19.6: RMN bidimensional por transformada de Fourier

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Los espectros de ^1H y ¹³ C hasta este punto se muestran en una dimensión (1D), que es la frecuencia absorbida por los núcleos del analito expresada en ppm. Estos espectros se adquirieron aplicando un breve pulso de RF a la muestra, registrando el FID resultante y luego usando una transformada de Fourier para obtener el espectro de RMN. Además de los experimentos 1D, hay una gran cantidad de experimentos 2D en los que aplicamos una secuencia de dos o más pulsos, registrando el FID resultante después de aplicar el último pulso. ^{En esta sección consideraremos un ejemplo de un experimento de RMN 2D con cierto detalle: espectroscopia de correlación ^{1H — 1H}, o ^{1 H — ¹} H COSY.}

La figura\(\PageIndex{1}\) muestra los detalles experimentales básicos para el experimento COSY. El tren de pulsos se muestra en (a) y consiste en un primer pulso que va seguido de un tiempo de retardo,\(t_1\), en el que se permite que los espines nucleares se precedan y se relajen. A esto le sigue la aplicación de un segundo pulso y la medición del FID resultante durante el periodo de adquisición,\(t_2\), que consiste en puntos de datos\(n_{t_2}\) individuales. El experimento COSY consiste en una secuencia de trenes de pulsos\(n_{t_1}\) individuales, cada uno con un diferente\(t_1\). El resultado (b) es una matriz con\(n_{t_1}\) filas y\(n_{t_2}\) columnas. Para procesar los datos, cada fila de esta matriz se transforma en Fourier, la\(n_{t_1} \times n_{t_2}\) matriz resultante se transpone a una\(n_{t_2} \times n_{t_1}\) matriz y luego se transforma de nuevo en Fourier para dar (c) una\(n_{t_2} \times n_{t_2}\) matriz que muestra la intensidad de la señal para todas las combinaciones posibles de frecuencias aplicadas.

Detalles de un experimento COSY. — Figura\(\PageIndex{1}\). Detalles de un experimento COSY: (a) la secuencia de pulsos; (b) la matriz de datos; y (c) el espectro COSY. Consulte el texto para obtener más detalles.

La figura\(\PageIndex{2}\) muestra el espectro COSY de ^1H ^{— 1H} para acetato de etilo. En lugar de solo anotar los dos ejes con valores numéricos de las frecuencias, se muestran superponiendo el espectro 1D ^1H NMR para acetato de etilo en ppm. Los puntos que caen en la línea diagonal son solo las tres frecuencias donde el acetato de etilo tiene picos de ¹ H. De mayor interés son los puntos que caen a ambos lados de la línea diagonal, a estos se les llama picos cruzados, ya que muestran pares de hidrógenos que están acoplados (o correlacionados) entre sí. Los picos cruzados en el espectro COSY son simétricos alrededor de la línea diagonal y muestran la correlación entre los hidrógenos en el carbono metílico y el carbono de metileno que son adyacentes entre sí (la parte etílico del acetato de etilo). El grupo metilo restante no está acoplado a los otros hidrógeno en el acetato de etilo, por lo que no hay pico cruzado en la intersección de\(\delta = 2.038 \text{ ppm}\) y\(\delta = 1.260 \text{ ppm}\). La información sobre el acoplamiento de los picos cruzados ayuda a interpretar los espectros de RMN del complejo ^1H.

Figura\(\PageIndex{2}\). El espectro COSY para acetato de etilo. Los datos originales utilizados para crear los dos espectros de RMN ^1H están disponibles aquí y se obtuvieron usando una RMN de 300 MHz. Se simula el espectro COSY.

COSY es un ejemplo de un experimento de RMN 2D homonuclear porque examina el acoplamiento entre núcleos idénticos, como ^1H en la Figura\(\PageIndex{2}\). Hay muchos otros experimentos de RMN 2D, cada uno de los cuales usa una secuencia de pulsos, algunos que usan dos pulsos, como en COSY, y otros que usan tres o más pulsos, y un algoritmo de análisis de datos. La tabla\(\PageIndex{1}\) proporciona detalles sobre algunos de estos métodos.

Mesa\(\PageIndex{1}\). Ejemplos seleccionados de experimentos de RMN 2D.
método	información obtenida de picos cruzados
espectroscopia de correlación (COSY)	acoplamiento entre dos protones (¹ H — ¹ H) que están dentro de tres enlaces químicos entre sí
Espectroscopia de correlación total (TOCSY)	acoplamiento entre todos los protones (¹ H) en la molécula
Espectroscopia de correlación heteronuclear (HETCOR)	acoplamiento entre un protón (¹ H) y otro núcleo, como carbono (¹ H — ¹³ C) o nitrógeno (¹ H — ¹⁵ N)
espectroscopía nuclear de intercambio y overhauser (NOSEY)	acoplamiento entre dos protones (¹ H — ¹ H) que están dentro de aproximadamente 5 Å entre sí
correlación cuántica simple heteronuclear (HSQC)	acoplamiento entre un protón (¹ H) y otro núcleo, como carbono (¹ H — ¹³ C) o nitrógeno (¹ H — ¹⁵ N)
Espectroscopia de coherencia de enlaces múltiples heteronucleares (HMBC)	acoplamiento entre un protón y un carbono (¹ H — ¹³ C) que están separados por dos o tres enlaces
increíble abundancia natural doble transferencia cuántica (INADECUADA)	acoplamiento entre átomos de carbono adyacentes (¹³ C — ¹³ C)
Espectroscopia de correlación filtrada cuántica doble (DQF—COSY)	suprime las señales del agua