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25: Voltamperometría

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    En voltamperometría aplicamos un potencial dependiente del tiempo a una celda electroquímica y medimos la corriente resultante en función de ese potencial. Llamamos voltamograma a la gráfica resultante de corriente versus potencial aplicado, y es el equivalente electroquímico de un espectro en espectroscopia, proporcionando información cuantitativa y cualitativa sobre las especies involucradas en la reacción de oxidación o reducción [Maloy, J. T. J. Chem. Educ. 1983, 60, 285—289]. La técnica voltamétrica más temprana es la polarografía, desarrollada por Jaroslav Heyrovsky a principios de la década de 1920, logro por el que fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1959. Desde entonces, se han desarrollado muchas formas diferentes de voltamperometría. Antes de examinar algunas de estas técnicas y sus aplicaciones con más detalle, primero debemos considerar el diseño experimental básico para voltamperometría y los factores que influyen en la forma del voltamograma resultante.

    • 25.1: Señales y Corrientes de Excitación Potencial en Voltamperometría
      En voltamperometría aplicamos un potencial dependiente del tiempo a una celda electroquímica y medimos la corriente resultante en función de ese potencial.
    • 25.2: Instrumentación Voltamétrica
      Aunque los métodos voltamétricos tempranos utilizaron solo dos electrodos, un voltámetro moderno hace uso de un potenciostato de tres electrodos. El potencial del electrodo de trabajo se mide en relación con un electrodo de referencia de potencial constante que se conecta al electrodo de trabajo a través de un potenciómetro de alta impedancia. El electrodo auxiliar generalmente es un alambre de platino y el electrodo de referencia generalmente es un electrodo SCE o un electrodo de Ag/AgCl.
    • 25.3: Voltametría de Barrido Lineal
      En el experimento voltamétrico más simple aplicamos una rampa de potencial lineal como señal de excitación y registramos la corriente que fluye en respuesta al cambio de potencial. Entre las variables experimentales bajo nuestro control se encuentran el potencial inicial, el potencial final, la velocidad de barrido y si elegimos agitar la solución o dejarla sin remover. A esto le llamamos voltamperometría de barrido lineal.
    • 25.4: Voltamperometría cíclica
      En voltametría de barrido lineal exploramos el potencial en una dirección, ya sea a potenciales más positivos o a potenciales más negativos. En voltamperometría cíclica completamos una exploración en ambas direcciones.
    • 25.5: Polarografía
      La primera técnica voltamétrica importante que se desarrolla, la polarografía, utiliza el electrodo de mercurio de caída (DME) como electrodo de trabajo. En la polarografía, como en la voltametría de barrido lineal, variamos el potencial y medimos la corriente. El cambio de potencial puede ser en forma de rampa lineal, como fue el caso de la voltametría de barrido lineal, o puede implicar una serie de pulsos.
    • 25.6: Métodos de pelado
      Otra técnica voltamétrica importante es la voltametría de decapado, que consiste en tres técnicas relacionadas: voltamperometría de extracción anódica, voltamperometría de extracción catódica y voltametría de extracción adsortiva. Debido a que la voltametría de decapado anódica es la más utilizada de estas técnicas, la consideraremos con mayor detalle.
    • 25.7: Aplicaciones de Voltamperometría
      La voltametría encuentra uso tanto para análisis cuantitativos como para análisis de caracterización. En esta sección se destacan ejemplos de cada uno.


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