25.6: Métodos de pelado

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Otra técnica voltamétrica importante es la voltametría de decapado, que consiste en tres técnicas relacionadas: voltamperometría de extracción anódica, voltamperometría de extracción catódica y voltametría de extracción adsortiva. Debido a que la voltametría de decapado anódica es la más utilizada de estas técnicas, la consideraremos con mayor detalle.

La voltametría anódica de decapado consta de dos etapas (Figura\(\PageIndex{1}\)). El primer paso es una electrólisis de potencial controlado en la que mantenemos el electrodo de trabajo, generalmente una gota de mercurio colgante o un electrodo de película de mercurio, a un potencial catódico suficiente para depositar el ion metálico en el electrodo. Por ejemplo, al analizar Cu ² ⁺ la reacción de deposición es

\[\mathrm{Cu}^{2+}+2 e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{Hg}) \label{sv1} \]

donde Cu (Hg) indica que el cobre está amalgamado con el mercurio. Esta etapa sirve como medio para concentrar el analito transfiriéndolo del mayor volumen de la solución al menor volumen del electrodo. Durante la mayor parte de la electrólisis agitamos la solución para aumentar la velocidad de deposición. Cerca del final del tiempo de deposición, detenemos la agitación, eliminando la convección como modo de transporte de masa, y permitimos que la solución se vuelva quiescente. Los tiempos de deposición típicos de 1—30 min son comunes, con analitos a concentraciones más bajas que requieren tiempos más largos.

Figura\(\PageIndex{1}\). Señal de excitación potencial y voltamograma para voltamperometría de extracción anódica en un electrodo de gota de mercurio colgante o un electrodo de película de mercurio.

En el segundo paso, exploramos el potencial anódicamente, es decir, hacia un potencial más positivo. Cuando el potencial del electrodo de trabajo es suficientemente positivo, el analito es despojado del electrodo, volviendo a la solución en su forma oxidada.

\[\mathrm{Cu}(\mathrm{Hg})\rightleftharpoons \text{ Cu}^{2+}+2 e^{-} \label{sv2} \]

El monitoreo de la corriente durante la etapa de extracción da un voltamograma en forma de pico, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). La corriente pico es proporcional a la concentración del analito en la solución. Debido a que estamos concentrando el analito en el electrodo, los límites de detección son mucho más pequeños que otras técnicas electroquímicas. Una mejora de tres órdenes de magnitud —el equivalente a partes por mil millones en lugar de partes por millón—es rutinaria.

Aplicaciones

La voltametría anódica de decapado es muy sensible a las condiciones experimentales, las cuales debemos controlar cuidadosamente para obtener resultados precisos y precisos. Las variables clave incluyen el área de la película de mercurio o el tamaño de la gota de Hg colgante, el tiempo de deposición, el tiempo de reposo, la velocidad de agitación y la velocidad de barrido durante la etapa de extracción. La voltametría anódica de decapado es particularmente útil para metales que forman amalgamas con mercurio, varios ejemplos de los cuales se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\).

Mesa\(\PageIndex{1}\). Ejemplos representativos de analitos determinados por voltamperometría de extracción
voltamperometría de extracción anódica	voltamperometría de extracción catódica	voltamperometría de extracción adsortiva
Bi ³ ⁺	Br ^—	bilirrubina
Cd ² ⁺	Cl ^—	codeína
Cu ² ⁺	I ^—	cocaína
Ga ³ ⁺	mercaptanos (RSH)	digitoxina
En ³ ⁺	S ^2—	dopamina
Pb ² ⁺	SCN ^—	hemo
Tl ⁺		dinerosin
Sn ² ⁺		testosterona
Zn ² ⁺
Fuente: Compilado de Peterson, W. M.; Wong, R. V. Am. Laboratorio. Noviembre de 1981, 116-128; Wang, J. Am. Laboratorio. Mayo de 1985, 41—50.

El diseño experimental para la voltametría catódica de decapado es similar a la voltametría de extracción anódica con dos excepciones. Primero, la etapa de deposición implica la oxidación del electrodo de Hg\(\text{Hg}_2^{2+}\), que luego reacciona con el analito para formar una película insoluble en la superficie del electrodo. Por ejemplo, cuando Cl ^- es el analito, la etapa de deposición es

\[2 \mathrm{Hg}(l)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \rightleftharpoons \text{ Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 e^{-} \label{sv3} \]

En segundo lugar, la extracción se logra escaneando catódicamente hacia un potencial más negativo, reduciendo de\(\text{Hg}_2^{2+}\) nuevo a Hg y devolviendo el analito a la solución.

\[\mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}(s)+2 e^{-}\rightleftharpoons 2 \mathrm{Hg}( l)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \label{sv4} \]

En la tabla se\(\PageIndex{1}\) enumeran varios analitos analizados exitosamente mediante voltamperometría catódica de extracción.

En la voltametría de extracción adsortiva, la etapa de deposición se produce sin electrólisis. En cambio, el analito se adsorbe a la superficie del electrodo. Durante la deposición mantenemos el electrodo a un potencial que potencia la adsorción. Por ejemplo, podemos adsorber una molécula neutra en una caída de Hg si aplicamos un potencial de —0.4 V versus el SCE, un potencial donde la carga superficial de mercurio es aproximadamente cero. Cuando la deposición está completa, exploramos el potencial en una dirección anódica o catódica, dependiendo de si estamos oxidando o reduciendo el analito. Los ejemplos de compuestos que han sido analizados por voltametría de extracción absortiva también se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\).