34.5: Medición del tamaño de partícula mediante dispersión de luz
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El color azul del cielo durante el día y el rojo del sol al atardecer son el resultado de la luz dispersada por pequeñas partículas de polvo, moléculas de agua y otros gases en la atmósfera. La eficiencia de la dispersión de un fotón depende de su longitud de onda. Vemos el cielo como azul durante el día porque la luz violeta y azul se dispersan en mayor medida que otras longitudes de onda de luz más largas. Por la misma razón, el sol aparece rojo al atardecer porque la luz roja se dispersa de manera menos eficiente y es más probable que pase a través de la atmósfera que otras longitudes de onda de luz. La dispersión de la radiación se ha estudiado desde finales del siglo XIX, con aplicaciones que comienzan poco después. Las primeras aplicaciones cuantitativas de dispersión, que datan de principios del siglo XX, utilizaron la dispersión elástica de la luz por suspensiones coloidales para determinar la concentración de partículas coloidales.
Origen de la dispersión
Si enviamos un haz de radiación focalizado y monocromático con una longitud de onda\(\lambda\) a través de un medio de partículas con dimensiones\(< 1.5 \lambda\), la radiación se dispersa en todas las direcciones. Por ejemplo, la radiación visible de 500 nm es dispersada por partículas de hasta 750 nm en la dimensión más larga. Se reconocen dos categorías generales de dispersión. En la dispersión elástica, la radiación es absorbida primero por las partículas y luego emitida sin sufrir un cambio en la energía de la radiación. Cuando la radiación emerge con un cambio de energía, la dispersión es inelástica. En este capítulo sólo se considera la dispersión elástica.
La dispersión elástica se divide en dos tipos: Rayleigh, o dispersión de partículas pequeñas, y dispersión de partículas grandes. La dispersión de Rayleigh ocurre cuando la dimensión más grande de la partícula de dispersión es inferior al 5% de la longitud de onda de la radiación. La intensidad de la radiación dispersa es proporcional a su frecuencia a la cuarta potencia,\(\nu^4\) lo que explica la mayor dispersión de la luz azul que la luz roja, y se distribuye simétricamente (Figura 34.5.1 a). Para partículas más grandes, la dispersión aumenta en la dirección hacia adelante y disminuye en la dirección hacia atrás como resultado de interferencias constructivas y destructivas (Figura 34.5.1 b).
Rayleigh Dispersión
Partícula pequeña, o dispersión de Rayleigh, medida en un ángulo de\(\theta\) es la relación de la intensidad de la luz dispersada\(I\),, a la intensidad de la fuente de luz\(I_o\), y se expresa como
\[R_{\theta} = \frac{I}{I_o} = K r^6 \nonumber \]
donde\(r_0\) es el radio de la partícula y\(K\) es una constante que es función del ángulo de dispersión, la longitud de onda de la luz utilizada, el índice de refracción de la partícula, y la distancia a la partícula,\(R\).
Dispersión dinámica de luz
En la dispersión dinámica de luz (DLS), utilizamos un láser como fuente de luz (ver Figura\(\PageIndex{2}\) para una ilustración). Cuando la luz de la fuente llega a la muestra, que se encuentra en una celda de muestra, se dispersa en todas las direcciones, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).
Se coloca un detector en un ángulo fijo para recoger la luz que se dispersa en ese ángulo. La intensidad resultante de la luz dispersada se mide en función del tiempo. Debido a que las partículas en la muestra se mueven debido al movimiento browniano, la intensidad de la luz varía con el tiempo produciendo una señal ruidosa. Las partículas más pequeñas se difunden más rápidamente que las partículas más grandes, lo que significa que las fluctuaciones de intensidad con una partícula pequeña ocurren más rápidamente que para una partícula grande, como se ve en la Figura\(\PageIndex{3}\).
Para procesar los datos en DLS, examinamos la correlación de la señal consigo misma en pequeños incrementos de tiempo. Esto se logra desplazando la señal en una pequeña cantidad (a esto lo llamamos el tiempo de retardo\(\tau\)) y calculando la correlación entre la señal original y la señal retardada. Para tiempos de retardo cortos, la correlación en intensidades es cercana a 1 debido a que las partículas no han tenido tiempo de moverse, y para tiempos de retardo más largos la correlación en intensidades es cercana a 0 porque las partículas se han movido significativamente; entre estos límites, la correlación sufre una disminución exponencial. La figura\(\PageIndex{4}\) muestra ejemplos de los correlogramas resultantes para partículas grandes y para partículas pequeñas. La función de correlación,\(G(\tau)\), se define como
\[G(\tau) = A[1 + Be^{-2 \Gamma \tau}] \label{gtau} \]
Los términos\(A\) y\(B\) son, respectivamente, la línea base y la intercepción de la función de correlación, y\(\Gamma = Dq^2\), donde\(D\) está el coeficiente de difusión traslacional y donde\(q\) es equivalente a\((4 \pi n/ \lambda_0) sin(\theta/2)\) dónde\(n\) está el índice de refracción,\(\lambda_0\) es el longitud de onda del láser, y\(\theta\) es el ángulo en el que se recoge la luz dispersada. La relación entre el tamaño de las partículas y el coeficiente de difusión traslacional viene dada por la ecuación de Stokes-Einstein
\[d = \frac{kT}{3 \pi \eta D} \nonumber \]
donde\(k\) es la constante de Boltzmann,\(T\) es la temperatura absoluta, y\(\eta\) es la viscosidad. Ajustar una o más ecuaciones\(G(\tau)\) para el correlograma produce la distribución de tamaños de partícula.
Dispersión de luz estática
En la dispersión dinámica de la luz nos interesa cómo cambia la intensidad de la dispersión con el tiempo; en la dispersión de luz estática, nos interesa cómo varía la intensidad promedio de la luz dispersada con la concentración de partículas,\(c\), y el ángulo,\(\theta\), en el que se mide la dispersión. El grado de dispersión,\(R_{\theta}\), para cada combinación de\(c\) y\(\theta\) se representa como\(K c / R_{\theta}\), donde\(K\) es una constante que es función del índice de refracción del disolvente, el cambio en el índice refractativo con concentración, y el número de Avogadro en función del ángulo; la valor de\(S\) para el eje x se elige para mantener una separación entre los datos. En la Figura se muestra una parcela típica, que se conoce como parcela Zimm\(\PageIndex{5}\).
Cada uno de los puntos marrones sólidos da el valor de\(K c / R_{\theta}\) para una combinación de concentración y ángulo. Para cada ángulo, el cambio en\(K c / R_{\theta}\) se vuelve a extrapolar a una concentración de cero (las líneas verdes discontinuas) y para cada concentración, el cambio en\(K c / R_{\theta}\) se extrapola de nuevo a un ángulo de cero (las líneas azules discontinuas). La extrapolación resultante de\(c_0\) a\(\theta = 0\) da una intercepción que es la inversa del peso molecular de las partículas,\(M\), y la pendiente de las extrapolaciones de\(\theta_0\) a una concentración de cero da\(R_g\), que es el radio de giro de la partícula (se está moviendo, después de todo), que es su tamaño de partícula efectivo.