1.3: NETZSCH ThermoKinetics Software

El paquete de software NETZSCH destinado a ser utilizado en cálculos cinéticos a partir de datos termoanalíticos se basa en los principios anteriores. Naturalmente, tiene características específicas y procedimiento computacional. Consideremos la filosofía de diseño de software y los principios operativos. En este libro de trabajo se utilizan las versiones Netzsch Proteus® 4.8.3 y Netzsch Thermokinetics® 3.0 para demostrar los principales procedimientos operativos. Como Netzsch mejora continuamente el software, recomendamos encarecidamente usar versiones reales de Proteus® y Thermokinetics®. Las nuevas versiones de software siempre incluyen procedimientos básicos presentados en este libro de trabajo, así como nuevas funciones útiles.

3.1 Problema cinético inverso

El problema cinético inverso se resuelve con el uso de métodos Friedman [6] libres de modelos y métodos de Ozawa—Flynn—Wall [7,8]. Los métodos sin modelo (análisis de Friedman, análisis de Ozawa—Flynn—Wall, evaluación según ASTM E698) se aplican al análisis cinético no isotérmico cuando los datos experimentales se representan como el conjunto de mediciones a diferentes velocidades de calentamiento. Los métodos sin modelo proporcionan información sobre parámetros cinéticos, como la energía de activación y el factor preexponencial, sin determinar un modelo cinético concreto. Los parámetros de Arrhenius obtenidos por estos métodos se utilizan como aproximaciones iniciales para resolver el problema cinético directo. Esta solución permite encontrar el tipo de función que aproxima los datos experimentales y afinar los parámetros de Arrhenius.

En el análisis térmico se utiliza el concepto de conversión. El software NETZSCH ThermoKinetics opera con pérdida de masa parcial (para termogravimetría) y área parcial (para DSC, DTA y espectrometría de masas) en lugar de con el grado de conversión del término común.

Para las mediciones integrales (termogravimetría, dilatometría), la curva medida se convierte a la gráfica de conversión α _i versus tiempo t _i mediante la Ecuación 3.1:

\[\alpha_{i}=\frac{m\left(t_{s}\right)-m\left(t_{i}\right)}{m\left(t_{s}\right)-m\left(t_{f}\right)} \label{3.1}\]

donde (t _s) es la señal en el momento inicial del tiempo t _s, m (t _i) es la señal en el i-ésimo momento del tiempo t _i, y m (t _f) es la señal en el momento final del tiempo t _f.

Para las mediciones diferenciales (DSC, DTA, espectrometría de masas), la conversión se calcula mediante la Ecuación 3.2:

\[\alpha_{i}=\frac{\int_{t_{s}}^{t_{i}}[S(t)-B(t)] d t}{\int_{t_{s}}^{t_{f}}[S(t)-B(t)] d t} \label{3.2}\]

donde S (t) es la señal en el momento del tiempo t y B (t) es la línea base en el momento del tiempo t.

3.1.1 Método Friedman

El método de Friedman es diferencial, donde el parámetro experimental inicial es la tasa instantánea dα _i /dt _i.

Figura 3.1: Análisis de Friedman para el conjunto simulado de datos para velocidades de calentamiento de 0.25, 1.0, 5.0 y 20.0 K/min (Reimpreso con permiso de [9] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

Al proporcionar varias mediciones a diferentes velocidades de calentamiento, se puede trazar una dependencia lineal del logaritmo de velocidad en la temperatura inversa para α _i dada. Como observamos anteriormente, la Ecuación 1.4 se puede linealizar fácilmente para cualquier f (α) una dependencia lineal del logaritmo de velocidad sobre la temperatura inversa para α _i dado. En el método de Friedman se encuentra la pendiente m = E/R de esta línea. Así, la energía de activación para cada tasa de conversión se puede calcular a partir de la pendiente de la curva ln (d α _i/dT) vs 1/ T. La tasa de conversión en el lado izquierdo de la ecuación se encuentra directamente a partir de la curva medida inicial (por ejemplo, termogravimétrica) por su diferenciación con respecto al tiempo. Este procedimiento se realiza con el software NETZSCH Proteus utilizado para procesar los datos experimentales.

\[\ln \left(-\frac{d \alpha}{d T}\right)_{T=T_{i}}=\ln \left(\frac{A}{\beta_{i}}\right)-\frac{E}{R T_{i}}+\ln \left(f\left(\alpha_{i}\right)\right) \label{3.3}\]

El segundo parámetro Arrhenius, el logaritmo del factor preexponencial, también se calcula a partir de la Ecuación 3.3.

Así, el software permite el cálculo de ambos parámetros de Arrhenius, la energía de activación y el logaritmo del factor preexponencial. Los resultados del cálculo se dan en la forma tabulada como la dependencia de los parámetros de Arrhenius en la conversión, así como en la forma gráfica.

3.1.2 Método Ozawa—Flynn—Wall

El método de Ozawa utiliza la dependencia integral para resolver la Ecuación 1.3. La integración de la ecuación de Arrhenius conduce a la Ecuación 3.4:

(3.4)

Si T ₀ es menor que la temperatura a la que se produce activamente la reacción, el límite inferior de integración se puede tomar como cero, T _{0 = 0}, y después de la integración, la Ecuación 3.5 toma la forma de la Ecuación 3.6:

(3.5)

(3.6)

El cálculo analítico de la integral en la Ecuación 3.6 es imposible, por lo tanto, se determina de la siguiente manera: Usando la aproximación DOYLE [7] (ln p (z) = —5.3305 + 1.052 z), reducimos la Ecuación 3.5 a la Ecuación 3.7:

(3.7)

De la Ecuación 3.7 se deduce que, para una serie de mediciones con diferentes velocidades de calentamiento al valor de conversión fijo α=α _k, la gráfica de la dependencia

(3.8)

es una línea recta con la pendiente m = —1.052 E/R. t _ik es la temperatura a la que se logra la conversión α _k a la velocidad de calentamiento β _i. Es evidente que la pendiente de la dependencia lineal es directamente proporcional a la energía de activación. Si la energía de activación tiene el mismo valor a diferentes valores α _k, podemos afirmar con confianza que la reacción es de una etapa. De lo contrario, un cambio en la energía de activación con un aumento en la conversión es evidencia de que el proceso es de varios pasos. La separación de las variables en la Ecuación 1.3 es así imposible.

Figura 3.2: Dependencias del logaritmo de velocidad sobre la temperatura inversa según el procedimiento de Ozawa—Flynn—Wall (Reimpreso con permiso de [9] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

Si se conocen E, α _k y z _i, LnA se puede calcular mediante la Ecuación 3.9:

La Figura 3.2 muestra las gráficas de velocidad instantánea versus temperatura inversa obtenidas por este método. Los parámetros resultantes de Arrhenius se utilizan entonces como una aproximación cero para resolver el problema cinético directo.

La presencia de varios puntos extremos en las curvas experimentales TA es evidencia inequívoca del carácter multipaso del proceso. En este caso, el uso del programa de separación de picos NETZSCH permite separar etapas individuales y estimar los parámetros de Arrhenius para cada etapa. El programa de separación de picos se analiza a continuación.

3.2 Problema cinético directo

El problema cinético directo se resuelve mediante el método lineal de mínimos cuadrados para reacciones de una etapa o por el método no lineal de mínimos cuadrados para procesos multietapa. Para las reacciones de una etapa, es necesario elegir el tipo de función que mejor se aproxime (desde el punto de vista estadístico) a las curvas experimentales para todas las velocidades de calentamiento utilizadas. El software NETZSCH Thermokinetics incluye un conjunto de ecuaciones básicas que describen la macrocinética de los procesos a analizar [10].

Cada etapa de un proceso puede corresponder a una (o varias) de las ecuaciones enumeradas en la Tabla 3.1. El tipo de función f (α) depende de la naturaleza del proceso y generalmente se selecciona a priori. Para mayor comodidad de los usuarios, la notación de parámetros y variables en la Tabla 3.1 es la misma que en el software Thermokinetics. Aquí, el parámetro p corresponde a la conversión, p = α, y e = 1 — α.

Si se desconoce el tipo de función correspondiente al proceso en consideración, el programa realiza cálculos para todo el conjunto de funciones presentado en la Tabla 3.1. Posteriormente, sobre la base de criterios estadísticos, se selecciona la función que mejor se aproxime a los datos experimentales.

Este enfoque es un método estadístico-geométrico formal y, a una primera aproximación, el tipo de función que aproxima las curvas experimentales para todas las velocidades de calentamiento no tiene significado físico. Incluso para procesos cuasi de una etapa donde se ha separado la etapa de conversión química, las ecuaciones que se presentan en la Tabla 3.1 pueden correlacionarse con un cambio en la morfología del reactivo inicial, pero no se pueden sacar conclusiones inequívocas sobre los tipos de transformaciones químicas responsables de la nucleación del producto de reacción. A menudo ocurre que varias funciones describen adecuadamente el experimento de acuerdo con estadísticas

Abreviatura del modelo	f (e, p)	Tipo de reacción
F1	e	Primer orden
F2	e ^2	Segundo orden
F n	e ^n	orden n
D1	0.5/1- e	Difusión unidimensional
D2	-1/ln (e)	Difusión bidimensional
D3	1.5 e ^1/3/(e ^-1/3 -1)	Difusión tridimensional de Jander
D4	1.5/ (e ^-1/3 -1)	Difusión tridimensional Ginstling—Brounshtein
R2	2 e ^1/2	Reacción en la interfaz bidimensional
R3	3 e ^2/3	Reacción en la interfaz tridimensional
B1	e p	Autocatálisis según la ecuación de Prout-Tompkins
B na	e ^n p ^a	Autocatálisis de orden n según la ecuación de Prout-Tompkins
C1-X	e (1+KCatx)	Autocatálisis de primer orden, X es el producto en un modelo complejo, a menudo X = s
C n -X	e ^n (1+KCatx)	n th autocatálisis
A2	2 e (-ln (e)) ^1/2	Nucleación bidimensional (Avrami—Erofeev)
A3	3 e (-ln (e)) ^2/3	Nucleación tridimensional (Avrami—Erofeev) f
A n	ne (-ln (e)) ^(n-1) /n	n -Nucleación dimensional (Avrami—Erofeev)

3.1 Tipos de reacción y tipo correspondiente de función f (α) en la Ecuación 1.2) [10].

criterios. La elección de la función se basa en la búsqueda del significado físico de la relación resultante. En este contexto, se utilizan algunas ideas a priori sobre los mecanismos de los posibles procesos en el sistema en consideración. Estos pueden ser datos de la literatura, resultados de otros estudios fisicoquímicos o consideraciones generales basadas en las teorías de procesos heterogéneos. Sin embargo, un análisis cinético similar proporciona una mejor comprensión del efecto de diversos factores externos sobre el cambio en la morfología del reactivo inicial y en el transcurso del proceso en su conjunto. Consideremos en detalle el procedimiento de análisis cinético basado en los datos experimentales termoanalíticos para la deshidratación de oxalato de calcio monohidrato (CaC ₂ O ₄ ∙ H ₂ O).