1.5: Análisis cinético basado en datos de calorimetría diferencial de barrido

El procedimiento de análisis cinético de una reacción basada en los datos del experimento DSC puede ejemplificarse mediante el curado de una resina epoxi. La reacción de curado implica la apertura del anillo epoxi por la amina y se acompaña de una exotermia, la cual se registra en un calorímetro diferencial de barrido. La fracción de la resina curada es directamente proporcional a la cantidad de calor desprendido. El conocimiento de cómo la conversión (es decir, la fracción de la resina reaccionada) depende del tiempo y la temperatura proporcionados por DSC permite a uno, al estudiar aglutinantes epoxi reales, optimizar las condiciones de su tratamiento y la formación de productos, por ejemplo, un material compuesto polimérico. Vale la pena señalar que el curado se produce sin cambio de peso. Por lo tanto, las mediciones TG son inaplicables en este caso.

Figura 5.1: Estructuras químicas de la resina epoxi diano a base de bisfenol A.

Es bien sabido [11], que dependiendo de la composición de los reactivos y las condiciones del proceso, el curado ocurriría como un proceso de una etapa así como un proceso de dos etapas. En la presente sección se consideran ambas variantes.

Consideremos un sistema clásico que consiste en una resina epoxi diano a base de 4,4'-dihidroxidifenilpropano (bisfenol A) (Figura 5.1) y un agente de curado, metafenilendiamina (Figura 5.2). El curado de este sistema se estudió en un analizador Netzsch DSC-204 Phenix. Las mediciones se tomaron a cinco velocidades de calentamiento: 2.5, 5, 7.5, 10 y 15 K/min. Las muestras se colocaron en crisoles de aluminio Netzsch con tapa. Preliminarmente se hizo un agujero en la tapa. El proceso se realizó en un flujo de argón a una velocidad de flujo de 100 ml/min. Una mezcla de los componentes de la resina se preparó recientemente antes de tomar las medidas. Las muestras fueron de 5—5.5 mg para cada una de las velocidades de calentamiento.

Figura 5.2: Estructura química del agente de curado, metafenilendiamina.

5.1 Procedimiento de cómputo. Solución de los Problemas Cinéticos Inversa y Directa. Proceso cuasi de una etapa

Los datos experimentales adquiridos con el equipo NETZSCH se procesan con el programa NETZSCH Proteus. La Figura 5.3 demuestra que el curado de una resina epoxi en el rango de temperatura dado puede considerarse cuasi-una etapa a todas las velocidades de calentamiento utilizadas.

El procedimiento de análisis cinético para los datos de DSC es análogo al de las mediciones de TG descritas anteriormente. Aquí, nos enfocamos en las diferencias entre estos procedimientos. En primer lugar, al cargar datos en el software NETZSCH Thermokinetics, el usuario selecciona Calorimetría Diferencial de Barrido como tipo de medición (Figura 5.4).

Figura 5.3: Curvas DSC del curado de una resina epoxi a cinco velocidades de calentamiento.

Figura 5.4: Selección del tipo de medición para carga en el software NETZSCH Thermokinetics.

Figura 5.5: Ejemplo del cambio en la forma del pico para la fusión del metal indio después de la corrección de la señal DSC (reimpresa con permiso de [9] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

Los resultados de DSC no solo proporcionan información sobre la transformación de un analito, sino que también dependen de las condiciones de intercambio de calor en el sistema analizador-muestra. Debido a la resistencia térmica entre la muestra y el sensor, el flujo térmico liberado como resultado de los procesos en la muestra se mancha en el tiempo (Figura 5.3). Para realizar correctamente el análisis cinético, se debe encontrar la forma verdadera de la señal, es decir, se deben corregir los datos para la constante de tiempo del instrumento y para la resistencia térmica. Estas correcciones se pueden aplicar con la rutina de Corrección DSC.

Como regla general, el pico de fusión del metal puro (indio en este caso) sirve como medida de calibración para determinar los parámetros de corrección. Este metal se elige porque se funde en el mismo rango de temperatura en el que se cura la resina epoxi. La ruta al archivo con parámetros de corrección calculados preliminarmente se especifica en la misma ventana (Figura 5.6).

Figura 5.6: Inicialización del proyecto para mediciones DSC.

Los datos se cargan haciendo clic en el icono Cargar archivo ASCII (ver Figura 4.9), de manera análoga al procedimiento con datos TG. Si es necesario, el usuario corrige los límites del rango de evaluación (Figura 5.7). Para un mayor cálculo, se debe seleccionar el tipo de línea base (Figura 5.8). En este caso, utilizamos una línea base lineal.

Figura 5.7: Selección de los límites de rango de evaluación en el software NETZSCH Thermokinetics.

Figura 5.8: Elección de la línea base.

Se verifican los datos cargados y se realiza un análisis sin modelo (Figura 5.9).

Figura 5.9: Logaritmo de velocidad de calentamiento versus temperatura inversa (cálculo por el método Ozawa—Flynn-Wall).

Figura 5.10: Energía de activación y factor preexponencial versus conversión (cálculo por el método Ozawa—Flynn-Wall).

Las energías de activación resultantes y los factores preexponenciales se utilizan como aproximación cero para resolver el problema cinético directo.

5.2 Análisis de resultados de cómputos

Consideremos, en primer lugar, los resultados de cómputos (Figura 5.11) obtenidos por el método de regresión lineal bajo el supuesto de un proceso de una etapa.

La Figura 5.11 presenta los parámetros de Arrhenius, la forma de función y sus características que mejor se ajustan a los resultados experimentales (desde el punto de vista estadístico). El cálculo se realizó para todos los modelos. Sin embargo, como se esperaba, el único modelo relevante resultó ser el modelo de reacción con autocatálisis descrito por la ecuación de Prout — Tompkins (código Bna) (Figura 5.12), que se indica en la parte superior izquierda de la tabla que se muestra en la Figura 5.11.

El refinamiento de los parámetros del modelo por el método de regresión no lineal condujo a resultados análogos a los de la Figura 5.11. Las características estadísticas del modelo se muestran en la Figura 5.13. Con la inclusión del valor de la prueba Durbin—Watson, los parámetros del modelo resultantes son los siguientes: E = 47 ± 3 kJ/mol, log A = 3.7 ± 0.4, n = 1.2 ± 0.15, a 1 = 0.50 ± 0.05.

Figura 5.11: Parámetros de Arrhenius obtenidos por regresión no lineal.

Figura 5.12: Comparación gráfica de los resultados de cómputos (línea continua) y datos experimentales (símbolos) para las curvas DSC del proceso de curado de resina epoxi. Cinco velocidades de calentamiento; reacción en un solo paso; la ecuación de Prout — Tompkins.

Figura 5.13: Análisis estadístico de los ajustes de calidad para diferentes modelos.

Como es sabido, la reacción de curado de la resina epoxi se produce debido al mecanismo de autocatálisis [12]. La reacción es promovida por grupos hidroxilo formados tras la reticulación [11]. En la etapa temprana de la reacción, la velocidad de reacción aumenta con un aumento en la conversión debido al efecto catalítico del producto de reacción. Con un lapso de tiempo, la cantidad del reactivo de partida disminuye, y también lo hace la velocidad de reacción. Así, la gráfica de la velocidad de reacción frente al tiempo pasa por un máximo. En el caso más simple, este mecanismo es descrito por la función Prout-Tompkins, que también se desprende de nuestro cálculo preliminar. Sin embargo, se sabe que el proceso de curado comprende al menos dos etapas independientes. Por lo tanto, esta función es a menudo incapaz de describir adecuadamente el proceso de curado. Es más preferible utilizar la siguiente ecuación para el cálculo del proceso de curado [11]:

(5.1)

En el software, esta ecuación se representa como un modelo con dos reacciones paralelas: una reacción con autocatálisis descrita por la ecuación de Prout-Tompkins (Bna) y una ecuación de orden n (Fn).

Figura 5.14: Parámetros cinéticos para el modelo de dos etapas.

Modelo con dos reacciones paralelas: una reacción con autocatálisis descrita por la ecuación de Prout-Tompkins y una reacción de orden n (Fn). Los parámetros cinéticos correspondientes a un modelo de dos etapas con dos reacciones paralelas se presentan en la Figura 5.14. Sin embargo, la diferencia entre los ajustes proporcionados por los modelos de una y dos etapas es estadísticamente insignificante, como se desprende de la Figura 5.15. En ambos casos, el valor F _exp no supera el valor crítico. Podemos suponer que los procesos de uno y dos pasos son equiprobables. Este fenómeno puede explicarse por la presencia de grupos hidroxilo en la resina inicial: incluso a una tasa de conversión cero, existen sitios catalíticos, y el mecanismo autocatalítico prevalece durante todo el curso de la reacción.

Figura 5.15: Análisis estadístico de la calidad de ajuste para diferentes modelos.

En el Cuadro 5.1 se presentan los resultados del cálculo para ambos modelos. Como se ve, los errores de los parámetros de la función Fn para el proceso de dos etapas son significativos, mientras que los valores promedio de los parámetros no difieren de los de la función Bna. De ahí que podamos afirmar que el cálculo anterior no confirma la ocurrencia del proceso de curado en dos etapas.

Código de función	registro A	E, kJ/mol	Orden de reacción n	Exp a 1
Bna	7.7±0.4	47±3	1.2±0.15	0.50±0.05
Bna	3.75±0.7	47±6	1.3±0.2	0.6±0.2
Fn	2.4±5	48±26	0.4±0.6	—

5.1 Parámetros para los modelos de una y dos etapas.

5.3 Trazado de las Curvas de Conversión-Tiempo

El cálculo anterior se puede utilizar con éxito para seleccionar las condiciones óptimas para el proceso de curado (temperatura y tiempo). Consideremos cómo obtener la gráfica de conversión versus tiempo (a una temperatura dada) a partir de los datos calculados. Para ello, abrimos la barra de herramientas Predicciones. Las curvas se muestran en la Figura 5.16. En este caso, los cálculos se realizan asumiendo el control cinético de la reacción. En realidad, una vez que se ha logrado cierto grado de curado, la muestra inicialmente líquida se convierte al flujo viscoso y luego al estado sólido. La difusión de las moléculas de resina y agente de curado se ralentiza, y el proceso se vuelve controlado por difusión. Así, el cálculo cinético debe completarse con mediciones de las propiedades reológicas del sistema. Las relaciones resultantes muestran que la resina está completamente curada en 16 min a 153 °C.

Figura 5.16: Grado de curado de la resina frente al tiempo de exposición de la muestra a temperatura constante.