1.6: Análisis de Procesos Multietapa

Para el proceso multietapa, se recomienda realizar análisis cinéticos utilizando el siguiente algoritmo. El análisis cinético se realiza por separado para cada una de las etapas del proceso como para una reacción de una etapa, y se determinan el modelo cinético y los parámetros cinéticos correspondientes. Posteriormente, se realiza el análisis cinético para todo el proceso utilizando los datos obtenidos para el modelo de cada etapa. Al hacerlo, se refinan los parámetros cinéticos de cada etapa. Así, cuando se estudia el proceso como un todo, ya no hay necesidad de probar diferentes modelos cinéticos ya que han sido elegidos para cada etapa.

Sin embargo, para la mayoría de los procesos multietapa, los efectos se superponen. Para separar los procesos de casi una etapa, se puede utilizar el software Peak Separation. En general, los pasos de reacción son dependientes, por lo que el procedimiento de separación es formal. Los picos obtenidos no se refieren a las reacciones individuales y pueden ser utilizados solo para la aproximación inicial de los parámetros de Arrenius. En el caso de las reacciones independientes, los picos separados se refieren a las reacciones individuales y así pueden ser utilizados para el cálculo de los parámetros de Arrenius.

6.1 Software de separación de picos

En procesos multietápicos con reacciones competitivas o paralelas, etapas separadas, por regla general, se superponen, lo que puede conducir a errores considerables en los parámetros calculados de Arrhenius y a una elección incorrecta del esquema de los procesos. Esto a su vez conducirá a errores significativos del método de regresión no lineal debido a la no linealidad del problema. Para resolver este problema, la curva experimental está representada por una superposición de procesos separados de una etapa. Este procedimiento se implementa en el software NETZSCH Peak Separation (Figura 6.1).

El software NETZSCH Peak Separation [13] ajusta los datos experimentales mediante una superposición de picos separados, cada uno de los cuales puede describirse mediante una de las siguientes funciones:

1. Función gaussiana,
2. Función Cauchy,
3. Función pseudo-voigt (la suma de las funciones Gaussianas y Cauchy con los pesos correspondientes),
4. Fraser—función Suzuki (la función gaussiana asimétrica),
5. Función Pearson (transformación monotónica de la función Gaussiana a la de Cauchy),
6. función Laplace modificada.

Figura 6.1: Separación de picos mediante el software Peak Separation (reimpreso con permiso de [13] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

En el análisis térmico, los pasos de reacción química son descritos en la mayoría de los casos por la función Fraser-Suzuki (función gaussiana asimétrica). Para otros procesos, por ejemplo, fusión de polímeros, se debe usar la función de Laplace modificada. La Figura 6.1 muestra la descomposición de una curva multimodal con el uso de esta función y su representación analítica. La función Fraser—Suzuki (función gaussiana asimétrica) y su representación gráfica se dan a continuación.

\[A_{F \text { raser }}=0.5 \cdot \sqrt{\pi / \ln 2} \cdot A m p l \cdot \exp \left[\frac{A s y m^{2}}{4 \ln 2}\right]\]

Figura 6.2: Gráfica de la función Fraser-Suzuki (reimpresa con permiso de [13] © Netzsch-Gerätebau GmbH).

El software genera los siguientes parámetros:

1. los parámetros óptimos de la curva y sus desviaciones estándar,
2. parámetros estadísticos que caracterizan la calidad del ajuste (coeficiente de correlación y así sucesivamente. ),
3. las curvas iniciales y simuladas con las gráficas de picos separados,
4. áreas calculadas bajo picos separados y su contribución al área total bajo la curva.

6.2 Análisis de reacción de múltiples etapas ejemplificado por la carbonización de fibra PAN oxidada

Primero, las curvas multimodales se descomponen en componentes separados y los parámetros de cada proceso se encuentran por los procedimientos anteriores, asumiendo que todos los procesos son reacciones de casi una etapa. Entonces, el fenómeno se describe como un todo. Para procesos de múltiples pasos, el programa sugiere una lista de algunos esquemas de transformaciones similares, y los esquemas apropiados se seleccionan de esta lista. Los esquemas se presentan en la Figura 1 del Apéndice. La elección del esquema correspondiente se basa en algunas ideas a priori sobre el carácter de las etapas del proceso en consideración.

Como ejemplo del análisis cinético de procesos multietápicos, consideremos la carbonización de fibra de poliacrilonitrilo oxidada produciendo fibra de carbono. Los resultados del análisis termogravimétrico son convenientes para usar como datos de entrada (Figura 6.3).

Figura 6.5) a cada velocidad de calentamiento.

Figura 6.5: Descomposición del perfil general de DTG (10 K/min) en componentes con el software Peak Separation.

Luego, los picos resultantes se clasifican en función del número de etapas y se resuelve el problema cinético inverso. Como resultado, se obtiene el tipo de modelo para la etapa dada y los parámetros aproximados de Arrhenius. Por regla general, varios modelos de significancia estadística comparable satisfacen la solución de este problema. Si no se dispone de información sobre el verdadero mecanismo del proceso, ambas variantes se utilizan para resolver el problema cinético directo.

Los parámetros estimados y tipos de modelos calculados en este paso de cálculos se listan en el Cuadro 6.1, y los datos estadísticos del cálculo se presentan en el Cuadro 6.3. En la Tabla 6.1, la energía de activación “aparente” se expresa en kelvin ya que la noción de mol no tiene significado físico para fibra. _{La constante E a/R es el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción.}

N	Modelo cinético	E a/R *10 ^3 K	T•s	registro A	T•s	n	T•s
1	Ecuación de Avrami—Erofeev	25.0	0.6	14.8	0.4	0.28	0.3 x 10 ^-3
2	Ecuación de orden n	17.2	0.8	7.2	6.5	3.0	0.13
3	Ecuación de Avrami—Erofeev	41.1	2.3	16.2	1.0	0.29	0.1 x 10 ^-3
4	Ecuación de Avrami—Erofeev	54.8	1.3	16.0	0.4	0.32	3.3 x 10 ^-3

6.1 Modelos cinéticos estimados y parámetros de etapas separadas del proceso de carbonización.

N	Modelo cinético	E a R *10 ^3 K	T•s	registro A	T•s	n	T•s
1	Ecuación de Avrami—Erofeev	26.1	0.6	15.7	0.4	0.25	4.2*10 ^-3
2	Ecuación de orden n	35.5	2.1	18.8	1.2	1.98	0.14
3	Ecuación de Avrami—Erofeev	38.3	2.1	16.7	1.0	0.28	0.1*10 ^-3
4	Ecuación de Avrami—Erofeev	56.8	4.7	16.8	1.6	0.19	0.1*10 ^-3

6.2 Modelos cinéticos calculados y parámetros de etapas separadas del proceso de carbonización.

Parámetro	Etapa 1	Etapa 2	Etapa 3	Etapa 4
Valor de mínimos cuadrados	22.3	32.0	2.6	7.1
Coeficiente de correlación	0.9988	0.9926	0.9956	0.9979
Diferencia promedio	2.2 x 10 ^-3	21.0 x 10 ^-3	8.6 x 10 ^-3	14.5 x 10 ^-3
Valor de prueba Durbin—Watson	2.8 x 10 ^-3	1.4 x 10 ^-3	1.6 x 10 ^-3	1.4 x 10 ^-3
Relación Durbin—Watson	19.0	26.9	25.0	27.0

6.3 Datos estadísticos del cálculo.

Figura 2 del Apéndice, cuatro etapas). Entonces, para cada una de las etapas, los parámetros cinéticos se refinan por separado sobre la base de pruebas estadísticas. Como muestran los cálculos preliminares, las etapas 1, 3 y 4 están bien ajustadas por la ecuación de Avrami—Erofeev (Ecuación 3.5) y la etapa 2, por la ecuación de orden n.

Figura 6.6. Los parámetros cinéticos y las características estadísticas de esta secuencia de etapas se presentan en las Tablas 6.4 y 6.5.

Parámetro	Valor
Valor de mínimos cuadrados	1448.7
Coeficiente de correlación	0.9998
Diferencia promedio	0.21
Valor de prueba Durbin—Watson	5.09 x 10 ^-3
Relación Durbin-Waton	14.4

6.4 Datos estadísticos del cálculo.

N	Modelo cinético	E a R *10 ^3 K	T•s	registro A	T•s	n	T•s
1	Ecuación de Avrami—Erofeev	24	3	11	1.5	0.23	1.2 x 10 ^-2
2	Ecuación de orden n	34	7	10	3	5	1
3	Ecuación de Avrami—Erofeev	63	5	25	5	0.02	0.1
4	Ecuación de Avrami—Erofeev	99	230	53	116	0.8	10

6.5 Modelos cinéticos calculados y parámetros de etapas separadas del proceso de carbonización para el esquema sucesivo-paralelo.

Según los autores [14] el proceso de carbonización puede estar representado por un conjunto de procesos sucesivo-paralelos. Consideremos esta situación (el esquema qffc en la Figura 3 del Apéndice). Los resultados mostrados en la Figura 6.3 y resumidos en el Cuadro 6.5 se han obtenido con el uso del mismo conjunto de funciones.

El valor de prueba F para este último esquema con respecto al primero es

F _exp = 58.6, F _theor = 1.11.

La comparación de los resultados del cálculo para cada esquema muestra de manera confiable que, desde el punto de vista cinético formal, el esquema de etapas sucesivas describe mejor los datos termoanalíticos en su conjunto.

Figura 6.7: Comparación de datos calculados y experimentales para el esquema de etapas sucesivo-paralelas.

Así, el análisis cinético formal permite elegir el tipo de función que mejor se ajuste a las curvas experimentales (TG, DTG, DSC), evaluar parámetros cinéticos, determinar el número de etapas y su secuencia (sucesiva, paralela, etc.). Además, los parámetros cinéticos estadísticamente óptimos permiten modelar condiciones de cambio de temperatura dando como resultado pérdida de peso constante o tasa de cambio de entalpía y obtener dependencias de estas características bajo condiciones isotérmicas o en otros programas de temperatura.

6.2.1 Referencias

[1] J. Sestak. Propiedades Termofísicas de los Sólidos. Praga: Academia, 1984

[2] S. Vazovkin al.. Comité de Cinética ICTAC Recomendaciones para Realizar Cálculos Cinéticos en Datos de Análisis Térmico Thermochimica Acta 1:520 (2011): 520.

[3] V.A. Sipachov, I.V. Arkhangel 'skii. Técnicas de Cálculo Resolución de Problemas Cinéticos No Isotérmicos Journal of Thermal Analysis 38:1283-1291 (1992): 1283-1291.

[4] B. Delmon. Introducción a la Cinética Heterogénea. París: Technip, 1969

[5] P. Barret. Cinética en Sistemas Químicos Heterogéneos., 1974

[6] H.L. Friedman. Un Método Rápido y Directo para la Determinación de la Energía de Activación a partir de Datos Termogravimétricos J. Polym. A lett. 4 (5): 323-328 (1966): 323-328.

[7] T. Ozawa. Un Nuevo Método de Análisis de Datos Termogravimétricos Bull. Chem. Soc. Jpn. 38:1881-1886 (1965): 1881-1886.

[8] J.H. Flynn, L.A. Muro. Un Método Rápido y Directo para la Determinación de la Energía de Activación a partir de Datos Termogravimétricos J. Polym. Sci. Polym. A lett. 4:323-328 (1966): 323-328.

[9] Netzsch-Thermokinetics 3.1 Ayuda de software. Netzsch-Thermokinetics 3.1 Ayuda de Software.

[10] J. Opfermann. Análisis Cinético Utilizando Regresión Multivariada No Lineal Journal of Thermal Analysis & Calorimetry 60:641-658 (2000): 641-658.

[11] S.Z.D. Cheng. Manual de Análisis Térmico y Calorimetría. Aplicaciones a Polímeros y Plásticos., 2001

[12] L. Shechter, J. Wynstra, J. W.. Reacciones de glicidiléter con aminas Ind. Ing. Chem. 48:94-97 (1956): 94-97.

[13] Netzsch-PeakSeparation 3.0 Software Ayuda.. Netzsch-PeakSeparation 3.0 Software Ayuda..

[14] P. Morgan. Fibras de Carbono y sus Composites. Nueva York: TaylorFrancis, 2005

[15] V.Y. Varshavskii. Fibras de Carbono. Moscú: Varshavskii, 2005