4.2: ¿Por qué se requiere el UHV para los estudios de superficie?

Se requiere un vacío ultra alto para la mayoría de los experimentos de ciencias de superficie por dos razones principales:

1. Permitir que se preparen superficies atómicamente limpias para su estudio y que dichas superficies se mantengan en un estado libre de contaminación durante la duración del experimento.
2. Permitir el uso de técnicas experimentales basadas en electrones e iones de baja energía sin interferencia indebida por dispersión de fase gaseosa.

Para poner estos puntos en contexto veremos ahora la variación de diversos parámetros con presión

Densidad de gas

La densidad del gas\(\rho\) se estima fácilmente a partir de la ley de gas ideal:

\[\rho = \dfrac{N}{V} = \dfrac{P}{k T} \label{1}\]

con

• \(\rho\)es la densidad del gas [moléculas/ m ^-3]
• \(P\)es la presión [N m ^-2]
• \(k\)es constante de Boltzmann, que es\(\frac{R}{N_A} = 1.38 \times 10^{-23}\; J\; K^{-1}\))
• \(T\)es la temperatura de absolución [K]

Trayectoria Libre Media de Partículas en la Fase Gaseosa

La distancia promedio que recorre una partícula (átomo, electrón, molécula..) en la fase gaseosa entre colisiones se puede determinar a partir de un modelo simple de colisión de esfera dura; esta cantidad se conoce como la trayectoria libre media de la partícula, aquí denotada por\(\lambda\), y para moléculas neutras se da por la ecuación:

\[\lambda = \dfrac{kT}{\sqrt{2} P \sigma} \label{2}\]

con

• \(\lambda\)es el camino libre medio [m]
• P - presión [N m ^-2]
• k - Constante de Boltzmann (= 1.38 x 10 ^-23 J K ^-1)
• T - temperatura [K]
• σ - sección transversal de colisión [m ²]

Flujo Molecular Incidente en Superficies

Uno de los factores cruciales para determinar cuánto tiempo puede mantenerse limpia una superficie (o, alternativamente, cuánto tiempo se tarda en acumular una cierta concentración superficial de especies adsorbidas) es el número de moléculas de gas que impactan en la superficie a partir de la fase gaseosa. El flujo incidente es el número de moléculas incidentes por unidad de tiempo por unidad de área de superficie.

El flujo no tiene en cuenta el ángulo de incidencia, es simplemente una suma de todas las moléculas que llegan sobre todos los ángulos incidentes posibles

Para un conjunto dado de condiciones (P, T etc.) el flujo se calcula fácilmente usando una combinación de las ideas de la física estadística, la ecuación de gas ideal y la distribución de la velocidad del gas Maxwell-Boltzmann.

Paso 1:

Se puede demostrar fácilmente que el flujo incidente,\(F\), está relacionado con la densidad del gas sobre la superficie por

\[F = \frac{1}{2} n \overline{c} \label{3}\]

con

• \(n\)es la densidad molecular del gas [moléculas m ^-3]
• \(F\)es el flujo [moléculas m ^-2 s ^-1]
• \(\overline{c}\)es la velocidad molecular promedio [m s ^-1]

Paso 2: la densidad molecular del gas viene dada por la ecuación de gas ideal, a saber

\[n = \dfrac{N}{V}=\dfrac{P}{kT} \;\; (molecules \; m^{-3})\]

Paso 3: la velocidad molecular media se obtiene de la distribución Maxwell-Boltzmann de velocidades de gas por integración, produciendo

\[ \bar{c} = \sqrt{\dfrac{8kT}{m \pi}} \;\;\; ( m\,s^{-1})\]

donde

• m - masa molecular [kg]
• k - Constante de Boltzmann (= 1.38 x 10 ^-23 J K ^-1)
• T - temperatura [K]
• π = 3.1416

Paso 4: combinar las ecuaciones de los tres primeros pasos da la fórmula Hertz-Knudsen para el flujo incidente

\[ F = \dfrac{P}{\sqrt{2 \pi m k T}} \;\;\; [ molecules \;m^{-2} s^{-1}]\]

Nota

1. todas las cantidades en la ecuación anterior deben expresarse en unidades SI
2. el flujo molecular es directamente proporcional a la presión

Exposición a gases: El “Langmuir”

La exposición al gas es medida de la cantidad de gas a la que se ha sometido una superficie. Se cuantifica numéricamente tomando el producto de la presión del gas por encima de la superficie y el tiempo de exposición (si la presión es constante, o más generalmente calculando la integral de presión durante el periodo de tiempo de preocupación).

Aunque la exposición se puede dar en las unidades SI de Pa s (Pascal segundos), la unidad normal y mucho más conveniente para la exposición es la Langmuir, donde 1 L = 10 ^-6 Torr s. i.e.

\[(Exposure/L) = 10^6 \times (Pressure/Torr) \times (Time/s)\]

Coeficiente de adherencia y cobertura de superficie

El coeficiente de adherencia, S, es una medida de la fracción de moléculas incidentes que se adsorben sobre la superficie es decir, es una probabilidad y se encuentra en el rango 0 - 1, donde los límites corresponden a ninguna adsorción y adsorción completa de todas las moléculas incidentes respectivamente. En general, S depende de muchas variables i.e.

\[S = f ( surface coverage, temperature, crystal face .... )\]

Sin embargo, la cobertura superficial de una especie adsorbida puede especificarse de varias maneras:

1. como el número de especies adsorbidas por unidad de área de superficie (por ejemplo, en moléculas cm ^-2).
2. como una fracción de la cobertura superficial máxima alcanzable, es decir,\[ \theta = \dfrac{\text{actual surface coverage}}{\text{saturation surface coverage }}\]
3. - en cuyo caso θ se encuentra en el rango 0 - 1.
4. con respecto a la densidad atómica en la capa atómica más alta del sustrato, es decir,

\[\theta=\frac{\text { No. of adsorbed species per unit area of surface }}{\text { No. of surface substrate atoms per unit area }}\]

donde\(θ_{max}\) suele ser menor de uno, pero puede para un adsorbato como el H ocasionalmente superar uno.

Nota:

1. cualquiera que sea la definición que se utilice, la cobertura superficial normalmente se denota por el griego\(θ\)
2. el segundo medio para especificar la cobertura superficial solo se emplea generalmente para isotermas de adsorción (por ejemplo, la isoterma de Langmuir). El tercer método es la forma más aceptada de definir la cobertura superficial.
3. se toma una monocapa (1 ML) de adsorbato para corresponder a la concentración superficial máxima alcanzable de especies adsorbidas unidas al sustrato.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

¿Cuánto tiempo tardará una superficie limpia en cubrirse con una monocapa completa de adsorbato?

Solución

Esto depende del flujo de moléculas en fase gaseosa que inciden sobre la superficie, la cobertura real correspondiente a la monocapa y la probabilidad de adherencia dependiente de la cobertura y otros aspectos. Sin embargo, es posible obtener una estimación mínima del tiempo requerido asumiendo una probabilidad de adherencia unitaria ( es decir, S = 1) y señalando que las coberturas monocapa son generalmente del orden de 10 ¹⁵ por cm ² o 10 ¹⁹ por m ². Entonces

Tiempo/ML ~ (10 ¹⁹ /F) [s]

Variación de parámetros con presión

Todos los valores que se dan a continuación son aproximados y generalmente dependen de factores como la temperatura y la masa molecular.

Grado de Vacío	Presión (Torr)	Densidad de gas (moléculas m ^-3)	Trayectoria Media Libre (m)	Tiempo/ML (s)
Atmosférico	760	2 x 10 ^25	7 x 10 ^-8	10 ^-9
Bajo	1	3 x 10 ^22	5 x 10 ^-5	10 ^-6
Mediano	10 ^-3	3 x 10 ^19	5 x 10 ^-2	10 ^-3
Alto	10 ^-6	3 x 10 ^16	50	1
UltraHigh	10 ^-10	3 x 10 ^12	5 x 10 ^5	10 ^4

Por lo tanto, podemos concluir que existen los siguientes requisitos para:

Condiciones libres de colisiones	⇒	P < 10 ^-4 Torr
Mantenimiento de una superficie limpia	⇒	P < 10 ^-9 Torr

Resumen

Para la mayoría de los experimentos de ciencias de superficie hay una serie de factores que requieren un entorno de alto vacío:

1. Para la espectroscopia de superficie, la trayectoria libre media de la sonda y las partículas detectadas (iones, átomos, electrones) en el ambiente de vacío debe ser significativamente mayor que las dimensiones del aparato para que estas partículas puedan viajar a la superficie y desde la superficie al detector sin sufrir ninguna interacción con moléculas residuales en fase gaseosa. Esto requiere presiones mejores que 10 ^-4 Torr. Existen, sin embargo, algunas técnicas, como la espectroscopia IR, que son técnicas de “foton-in/photon-out” y no sufren de este requisito.
   (A nivel práctico, también ocurre que la vida útil de los detectores de channeltron y multiplicador utilizados para detectar partículas cargadas se reduce sustancialmente al operar a presiones superiores a 10 ^-6 Torr).
2. La mayoría de las técnicas espectroscópicas también son capaces de detectar moléculas en fase gaseosa; en estos casos es preferible que el número de especies presentes en la superficie supere sustancialmente a las presentes en la fase gaseosa inmediatamente por encima de la superficie, para lograr una discriminación superficie/fase gaseosa de mejor que 10:1 al analizar ca. 1% de una monocapa sobre una superficie plana esto requiere que la concentración en fase gaseosa sea menor que ca. 10 ¹² moléculas cm ^-3 (= 10 ¹⁸ moléculas m ^-3), es decir, que la presión (parcial) sea del orden de 10 ^-4 Torr o inferior .
   Para comenzar los experimentos con una superficie reproduciblemente limpia, y para garantizar que no se produzca contaminación significativa por gases de fondo durante un experimento, la presión de fondo debe ser tal que el tiempo requerido para la acumulación de contaminantes sea sustancialmente mayor que el requerido para realizar el experimento, es decir, del orden de horas. La implicación con respecto a la presión requerida depende de la naturaleza de la superficie, pero para las superficies más reactivas esto requiere el uso de UHV (es decir < 1 x 10 ^-9 Torr).

Por lo tanto, es claro que es el último factor que suele determinar la necesidad de un muy buen vacío para poder llevar a cabo experimentos confiables de ciencia de superficie.