4.2: Tintes de cianina

Las moléculas de colorante de cianina, que tienen la estructura general mostrada en la Figura\(\PageIndex{1}\), son cationes planos. El número de átomos de carbono en la cadena puede variar, al igual que la naturaleza de los grupos terminales que contienen los átomos de nitrógeno. Los grupos R en el diagrama representan\(H\),\(CH_3\)\(CH_3CH_2\), o muchos otros grupos incluyendo estructuras de anillo. Dado que estos tintes son cationes, se pueden emparejar con muchos aniones, por ejemplo\(I^-\), yoduro. La posición (longitud de onda) y la fuerza (coeficiente de absorción) de la banda de absorción dependen de la longitud de la cadena de carbono entre los átomos de nitrógeno, pero no se ve afectada mucho por la naturaleza de los grupos terminales más allá de los átomos de nitrógeno.

Figura\(\PageIndex{2}\) si\(R = CH_3\)).

Estas moléculas se denominan moléculas colorantes porque tienen bandas de absorción muy intensas en la región visible del espectro como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\). Esta fuerte absorción de luz a longitudes de onda particulares hace que las soluciones de estas moléculas sean de colores brillantes. Una solución de un tinte muestra el color de la luz que no se absorbe. La fuerte absorción conduce a muchas aplicaciones en la tecnología. Por ejemplo, los tintes se utilizan para colorear plásticos, telas y cabello. También se pueden utilizar como filtros para producir luz coloreada y como medio láser en aplicaciones médicas.

Figura\(\PageIndex{2}\): Espectros de absorción de 3 colorantes de cianina construidos a partir de datos del artículo de W.T. Simpson, J. Chem. Phys. Serie A, 1948, 16, p 1124. \(R =CH_3\)para cada tinte. El colorante I tiene 3 átomos de carbono y el máximo de absorción es de 309 nm, el colorante II tiene 5 átomos de carbono y el máximo de absorción\(λ_{max}\),, es de 409 nm, y el colorante III tiene 7 átomos de carbono y el máximo de absorción es de 512 nm.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Dibujar la estructura de punto electrónico de Lewis del colorante I que produjo el espectro mostrado en la Figura\(\PageIndex{2}\) con la absorción máxima a 309 nm. Examinar las estructuras de resonancia y determinar si todos los enlaces carbono-carbono son idénticos o si algunos son enlaces simples y otros son dobles enlaces.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Use Figura\(\PageIndex{2}\) para describir lo que sucede con el coeficiente de absorción máximo y la longitud de onda del pico de absorción a medida que aumenta la longitud de una molécula de colorante de cianina.

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

El coeficiente de absorción molar decádica para el colorante III a λ = 512 nm es casi 200,000 en unidades de\(1000 cm^2/mol\). Si 0.1 gramo de colorante III (muy pequeño) se disolviera en 10 litros de agua (muy grande), ¿qué fracción de luz a 512 nm se absorbería en una longitud de trayectoria de 1 mm (muy pequeña)? ¿Cuál es la concentración de esta solución? ¿Qué información obtiene de sus resultados? (Nota: la masa molar es 179 g/mol.)

Los electrones y enlaces en los tintes de cianina se pueden clasificar como sigma o pi. Las densidades de probabilidad para los electrones sigma son grandes a lo largo de las líneas que conectan los núcleos, mientras que las densidades de probabilidad para los electrones pi son grandes por encima y por debajo del plano que contiene los núcleos. En la teoría orbital molecular, los\(\pi\) electrones pueden describirse mediante funciones de onda compuestas a partir de orbitales\(p_z\) atómicos, mostrados en la Figura\(\PageIndex{3}\).

Figura\(\PageIndex{3}\):\(p_z\) Orbitales de carbono y nitrógeno de un colorante de cianina (colorante I en la Figura\(\PageIndex{2}\)).

Ejemplo\(\PageIndex{4}\)

Determinar el número de electrones pi en cada una de las tres moléculas descritas en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Los electrones pi en estas moléculas, uno de cada átomo de carbono y tres de los dos átomos de nitrógeno, se deslocalizan a lo largo de la longitud de la molécula entre los átomos de nitrógeno. Cuando la luz ultravioleta y visible es absorbida por los colorantes de cianina, la energía se utiliza para provocar transiciones de los electrones pi de un nivel de energía a otro, como se esboza en la Figura\(\PageIndex{4}\). La transición de longitud de onda más larga ocurre desde el nivel ocupado de mayor energía hasta el nivel desocupado de menor energía. Utilizaremos la Mecánica Cuántica y un modelo simple, llamado el modelo de partículas en una caja, para explicar por qué las moléculas más largas absorben a longitudes de onda más largas y tienen mayores coeficientes de absorción. Este análisis demostrará que la Mecánica Cuántica es una teoría cuantitativa. Proporciona tanto una comprensión cualitativa de los sistemas químicos como valores numéricos para las propiedades de interés. Ambos son importantes para entender las moléculas y su química.

Figura\(\PageIndex{4}\): La transición de un electrón de un nivel de energía inferior a uno superior absorbe energía y produce el espectro de absorción observado.

Se puede visualizar la absorción de energía y la promoción de un electrón de un nivel de energía más bajo a uno más alto como tirar una camisa del piso de su armario a una repisa. Sin embargo, hay una diferencia importante. Se puede ver la camisa en el camino desde el piso hasta la repisa. Se puede decir cuándo salió del piso, y cuándo llegó a la repisa. Dicha información precisa no se puede obtener para el electrón. Solo conocemos la probabilidad de que el electrón esté en el nivel inferior y la probabilidad de que esté en el nivel superior en función del tiempo. No sabemos exactamente cuándo durante este periodo el electrón realiza la transición de un nivel de energía al otro.

Podemos imaginar que la energía potencial experimentada por el electrón pi varía a lo largo de la cadena como se muestra en la Figura atrapando\(\PageIndex{5}\) efectivamente el electrón en la región pi de la molécula, es decir, en una caja unidimensional. Al final de la cadena la energía potencial se eleva a un gran valor. El modelo de partículas en caja consiste esencialmente en tres aproximaciones a la energía potencial real.

1. La cadena de átomos de carbono forma un espacio unidimensional de cierta longitud L para los electrones pi.
2. La energía potencial es constante a lo largo de la cadena; es decir, se ignoran las oscilaciones.
3. La energía potencial se vuelve infinita en algún momento ligeramente más allá de los átomos de nitrógeno.

Dado que solo los cambios en la energía son significativos, y no existe un cero absoluto de energía, la energía potencial constante del electrón a lo largo de la cadena entre los átomos de nitrógeno puede definirse como cero. La energía potencial de partícula en caja también se muestra en la Figura\(\PageIndex{5}\).

Figura\(\PageIndex{5}\): Diagrama de la energía potencial de partícula en caja superpuesta a un potencial algo más realista. La longitud del enlace viene dada por β, el sobreimpulso por δ y la longitud de la caja por L = bβ + 2δ, donde b es el número de enlaces. Para este ejemplo, el colorante I en la Figura\(\PageIndex{1}\), L = 4β + 2δ.

El modelo de partículas en caja permite relacionar la energía de transición obtenida desde la posición del máximo de absorción con la longitud de la parte conjugada de la molécula, es decir, la distancia L entre las barreras potenciales infinitas en los extremos de la molécula. A partir de esta distancia para diferentes series de colorantes, podemos obtener la longitud promedio de enlace β y la distancia δ que la caja se extiende más allá de un átomo de nitrógeno para cada serie. Si este modelo es razonable, se espera que las longitudes promedio de los enlaces sean similares para cada serie y δ que varíe de una serie a otra debido a las diferencias en los grupos terminales unidos a los átomos de nitrógeno. Algunos grupos terminales podrían, debido a su polarizabilidad o electronegatividad, permitir que los electrones penetren más allá de los átomos de nitrógeno que otros. El análisis de los datos de esta manera en lugar de usar longitudes de enlace estimadas para predecir energías de transición fue sugerido por R. S. Moog. (J. Chem Educ. 1991, 68, 506-508.)

Ejemplo\(\PageIndex{5}\)

En la Figura\(\PageIndex{5}\), ¿por qué cae una energía potencial realista en cada átomo? ¿Por qué la inmersión es más grande para el nitrógeno que para el carbono? ¿Por qué la energía potencial aumenta bruscamente en los extremos de la molécula?