10: Teorías de la Estructura Molecular Electrónica

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Resolver la ecuación de Schrödinger para una molécula primero requiere especificar la hamiltoniana y luego encontrar las funciones de onda que satisfagan la ecuación. Dado que las funciones de onda involucran las coordenadas de todos los núcleos y electrones que componen la molécula, el Hamiltoniano molecular completo consta de varios términos. Los operadores de energía cinética nuclear y electrónica explican el movimiento de todos los núcleos y electrones. Los términos de energía potencial de Coulomb explican las interacciones entre los núcleos, los electrones y los núcleos y electrones.

10.1: La aproximación Nacido-Oppenheimer
La aproximación Born-Oppenheimer es uno de los conceptos básicos que subyacen a la descripción de los estados cuánticos de las moléculas. Esta aproximación permite separar el movimiento de los núcleos y el movimiento de los electrones.
10.2: La aproximación orbital y las configuraciones orbitales
Para describir los estados electrónicos de las moléculas, construimos funciones de onda para los estados electrónicos mediante el uso de orbitales moleculares. Estas funciones de onda son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger con cada electrón descrito por un producto de un spin-orbitales Dado que los electrones son fermiones, la función de onda electrónica debe ser antisimétrica con respecto a la permutación de dos electrones cualesquiera. Un determinante Slater que contiene los orbitales de espín molecular produce la función de onda antisimétrica.
10.3: Funciones básicas
Los orbitales de espín moleculares que se utilizan en el determinante Slater generalmente se expresan como una combinación lineal de algunas funciones elegidas, las cuales se denominan funciones base. Este conjunto de funciones se llama el conjunto base. El hecho de que una función pueda ser representada por una combinación lineal de otras funciones es una propiedad general. Todo lo que se necesita es que la base funcione abarcan-el-espacio, lo que significa que las funciones deben formar un conjunto completo y deben estar describiendo lo mismo.
10.4: El caso de H2o
Se puede desarrollar un sentido intuitivo de los orbitales moleculares y lo que es un enlace químico considerando la molécula más simple, H2+, que consiste en dos protones unidos por la fuerza electrostática de un solo electrón. Claramente los dos protones, dos cargas positivas, se derogan entre sí.
10.5: Moléculas Diatómicas Homonucleares
El método LCAO-MO que usamos para H²+ se puede aplicar cualitativamente a moléculas diatómicas homonucleares para proporcionar información adicional sobre la unión química. Un enfoque más cuantitativo también es útil, especialmente para situaciones más complicadas, como moléculas diatómicas heteronucleares y moléculas poliatómicas. Las teorías cuantitativas se describen en secciones posteriores.
10.6: Métodos Semi-Empíricos- Hückel Extendido
La Teoría Orbital Molecular de Hückel es uno de los primeros métodos semiempíricos desarrollados para describir moléculas que contienen dobles enlaces conjugados. Esta teoría consideró solo electrones en orbitales pi e ignoró a todos los demás electrones en una molécula y tuvo éxito porque podía abordar una serie de problemas asociados con un gran grupo de moléculas en un momento en que los cálculos se hacían en calculadoras mecánicas.
10.7: Poblaciones de Mulliken
Las poblaciones de Mulliken se pueden usar para caracterizar la distribución de carga electrónica en una molécula y la naturaleza de unión, antiunión o no unión de los orbitales moleculares para pares particulares de átomos. Para desarrollar la idea de estas poblaciones, considere un orbital molecular real normalizado compuesto por dos orbitales atómicos normalizados.
10.8: El campo autoconsistente y el límite de Hartree-Fock
En un cálculo moderno de la estructura electrónica ab initio sobre una molécula de concha cerrada, el Hamiltoniano electrónico se utiliza con una sola función de onda determinante. Esta función de onda, ψ, se construye a partir de orbitales moleculares, ψ que se escriben como combinaciones lineales de funciones básicas gaussianas contraídas.
10.9: Energía de correlación e interacción de configuración
La energía Hartree-Fock no es tan baja como la energía exacta. La diferencia se debe a los efectos de correlación electrónica y se denomina energía de correlación. La función de onda Hartree-Fock no incluye estos efectos de correlación porque describe a los electrones como moviéndose en el campo potencial promedio de todos los demás electrones. No se toma en cuenta la influencia instantánea de los electrones que se acercan en algún momento.
10.E: Teorías de la Estructura Molecular Electrónica (Ejercicios)
Ejercicios para el TextMap “Estados cuánticos de átomos y moléculas” de Zielinksi et al.
10.S: Teorías de la Estructura Molecular Electrónica (Resumen)
En general, las funciones de onda electrónicas para moléculas se construyen a partir de funciones de onda aproximadas de un electrón. Estas funciones de un electrón se llaman orbitales moleculares. La expresión del valor de expectativa para la energía se utiliza para optimizar estas funciones, es decir, hacerlas lo más buenas posible. El criterio de calidad es la energía del estado fundamental. De acuerdo con el Principio Variacional, una energía aproximada del estado fundamental siempre es mayor que la energía exacta.
10.10: Estados Electrónicos
La configuración electrónica de un átomo o molécula es un concepto impuesto por la aproximación orbital. Si bien una sola función de onda determinante generalmente es adecuada para sistemas de carcasa cerrada (es decir, todos los electrones están emparejados en orbitales espaciales), las mejores descripciones de los estados electrónicos, especialmente para estados excitados y radicales libres que tienen electrones desapareados, implican interacción de configuración usando múltiples determinantes.