22.4.4: iv. Soluciones a Problemas

Q1

\ begin {align} &\ text {Molécula I} & &\ texto {Molécula II} &\\ &R_ {CH} = 1.121 Å & & R_ {CH} = 1.076 Å &\\ &\ angle_ { HCH} = 104^ {\ circ} & &\ angle_ {HCH} = 136^ {\ circ}\\ &Y_h =\ text {R Sin}\ left (\ dfrac {\ theta} {2}\ derecha) =\ pm 0.8834 & & Y_h =\ pm 0.9976 &\\ &z_h =\ text {R Cos}\ izquierda (d\ pm 0.9976 &\\ &z_h =\ text {R Cos}\ izquierda (d\ pm 0.9976 frac {\ theta} {2}\ derecha) = -0.2902 & & z_h = -0.4031\\ &\ text {Centro de Masa (COM):} & &\ text {claramente, X = Y = 0,} &\\ & Z =\ dfrac {12 (0) - 2\ text {RCO}\ left (\ dfrac {\ theta} {2}\ right)} {14} = -0.0986 & & Z = -0.0576 &\ end {align}
a.\ begin {align} I_ {xx} &=&\ sum\ limits_j m_j (y_j^2 + z_j^2) - M (Y^2 + Z^2)\\ T_ {xy} &=& & -\ suma\ limits_ j m_jx_jy_j - MXY\ end {align}
\ begin {align} & I_ {xx} = 2 (1.121) ^2 - 14 (-0.0986) ^2 & & I_ {xx} = 2 (1.076) ^2 - 14 (-0.0576) ^2 &\\ & = 2.377 & & = 2.269 &\\ & I_ {yy} = 2 (0.377 6902) ^2 - 14 (-0.0986) ^2 & & I_ {yy} = 2 (0.4031) ^2 - 14 (-0.0576) ^2 &\\ & = 0. 8167 & & & = 0.2786 &\\ & I_ {zz} = 2 (0.8834) ^2 & & I_ {zz} = 2 (0.9976) ^2 &\\ & =1.561 & & = 1.990 &\\ & I_ {xz} = I_ {yz} = I_ {xy} = 0 & & &\ end {align}
b. Desde el momento de ineré tia tensor ya es diagonal, los momentos principales de inercia ya se ha determinado que es
\ begin {align} &\ left (I_a\ langle I_b\ langle I_c\ right): & & & &\\ & I_ {yy}\ langle I_ {zz}\ langle I_ {xx} & I_ {yy}\ langle I_ {zz}\ langle I_ {xx} &\ & 0.8167\ Langle 1.561\ langle 2.377 & & 0.2786\ langle 1.990\ langle 2.269 &\ end {align}
Usando la fórmula:\( A = \dfrac{h}{8\pi^2cI_a} = \dfrac{6.62x10^{-27}}{8\pi^2(3x10^{10})I_a}\)
\[ A = \dfrac{16.84}{I_a} \text{cm}^{-1} \]
similarmente,\( B = \dfrac{}{} \text{ cm}^{-1} \text{, and C }= \dfrac{16.84}{I_c} \text{ cm}^{-1}.\)
Así,
\ begin {align} &\ text {Molécula I} & &\ text {Molécula II} &\\ & y\ Rightarrow A = 20.62 & & y\ Rightarrow A = 60.45 &\\ & z\ Rightarrow B = 10.79 & & z\ Rightarrow B = 8.46 &\\ & x\ Rightarrow C = 7.08 & & x\ Rightarrow C = 7.42 &\ end {align}
c. Promedio B + C:
\ begin {align} & B = B\ dfrac {B + C} {2} = 8.94 & & B =\ dfrac {B + C} {2} = 7.94 &\\ & A - B = 11.68 & & A - B = 52.51 &\ end {align}
Usando la fórmula superior de Prolate
\[ E = (A - B)K^2 + B J(J + 1), \]
\ begin {align} &\ text {Molécula I} &\ text {Molécula II} &\\ & E = 11.68K^2 + 8.94J (J + 1) & & E = 52,51K^2 + 7.94J (J + 1) &\ end {align}
Niveles: J = 0,1,2,... y K = 0,1,... J
Para un nivel dado definido por J y K, hay\(M_J\) degeneraciones dadas por: (2J + 1) x\ begin {Bmatrix}\ text {1 para K = 0}\\\ text {2 para K}\ ne 0\ end {Bmatrix}
d.

Molécula I		Molécula II

e. Dado que\(\vec{\mu}\) es a lo largo de Y,\(\Delta\) K = 0 ya que K describe la rotación alrededor del eje y.
Por lo tanto\(\Delta J = \pm 1\)
f. supongamos que la molécula I es\(CH_2^-\) y la molécula II es\(CH_2\). Entonces\(\Delta E = E_{J_j}(CH_2)\), donde:
\( E(CH_2) = 52.51K^2 + 7.94J(J + 1)\text{, and } E(CH_2) = 11.68K^2 + 8.94J(J + 1) \)
Para Ramas R:\(J_j = J_i + 1, \Delta K = 0;\)
\ begin {align}\ Delta E_R &=& &E_ {J_j} (CH_2) - E_ {J_i} (CH_2)\\ &=& & 7.94 (J_i + 1) (J_i + 1 + 1) - 8.94J_i (J_i + 1)\\ &=& (J_i + 1))\ {7.94 (J_i + 1 + 1) - 8.94J_ i\}\\ &=& (J_i + 1)\ {(7.94 - 8.94) J_i + 2 (7.94)\}\\ &=& (J_i + 1)\ {-j_i + 15.88\}\ end {align}
Para ramas P:\(J_j - 1, \Delta K = 0;\)
\ begin {align}\ Delta E_P &=& &E_ {J_j} (CH_2) - E_ {J_i} (CH_2)\\ &=& & 7.94 (J_i - 1) (J_i - 1 + 1) - 8.94J_i ( J_i + 1)\\ &=& & J_i\ {7.94 (J_i - 1) - 8.94 (J_i + 1)\}\\ &=& &J_i\ {(7.94 - 8.94) J_i - 7.94 - 8.94\}\\ &=& & J_i\ {-j_i - 16.88\}\ end {align}

Esto indica que las ramificaciones R ocurren en energías que crecen cada vez más juntas a medida que aumenta J (ya que el\(J_i\) término 15.88 - cancelará). Las ramificaciones P ocurren en energías que se encuentran cada vez más negativas (es decir, a la izquierda del origen). Entonces, se puede predecir que si la molécula I es\(CH_2^-\) y la molécula II es\(CH_2\) entonces la rama R tiene una cabeza de banda y la rama P no. Esto se observa por lo tanto nuestra suposición era correcta: la

molécula I es\(CH_2^-\) y la molécula II es\(CH_2\).
g. La cabeza de la banda ocurre cuando\(\dfrac{d(\Delta E_R )}{dJ} = 0\).
\ begin {align}\ dfrac {d (\ Delta E_R)} {dJ} &=&\ dfrac {d} {dJ}\ left [(J_i + 1)\ {-j_i + 15.88\}\ derecha] = 0\\ &=&\ dfrac {d} {dJ}\ izquierda (-j_i^2 - J_i + 15.88J_i + 15.88\ derecha) = 0\\ &=& -2J_i + 14.88 = 0\\ &\ por lo tanto & J_i = 7.44\ texto {, entonces} J = 7\ texto {o} 8. \ end {align}

A J = 7.44:
\ begin {align}\ Delta E_R &=& & (J + 1)\ {-J + 15.88\}\\ Delta E_R &=& (7.44 + 1)\ {-7.44 + 15.88\} = (8.44) (8.44) = 71.2\ text {cm} ^ {-1}\ text {arriba del origen.} \ end {align}

Q2

a.

b. El número de representaciones irreducibles se puede encontrar usando la siguiente fórmula:
\ begin {align} n_ {irrep} &=& &\ dfrac {1} {g}\ sum\ limits_R\ xi_ {red} (R)\ xi_ {irrep} (R),\\\ text {donde g} &=&\ text {el orden del grupo de puntos (24 para} D_ {6h}). \\ n_ {A_ {1g}} &=&\ dfrac {1} {24}\ suma\ Límits_r\ Gamma_ {C-H} (R)\ punto {A_ {1g}} (R)\\ &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (1) + (2)) (0) (1) + (1) (0) (1) +...\\ & & & + (3) (0) (1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (1) +...\ & & & + (2) (0) (1) + (1) (1) (6) (1) + (3)) (2) (1) + (3) (0) (1)\}\\ &=& &1\\ n_ {A_ {2g}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1) +...\ & & & & + (3) (0) (0) (0)) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (1) +...\\ & & &+ (2) (0) (0) (1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (-1) (-1)\}\ &=& 0\ n_ {B_ {1g}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) (1) + (1) (0) (-1) +...\\ & & & + (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (-1) +...\\ & & &+ (2) (0) (1) + (1) (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (-1)\}\ &=& & 0\\ n_ {B_ {2g}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (-1) +...\\ & & & + (3) (0) (-1) + (3) (2) (1) + (1) (0) (1) + (2) (0) (-1) +...\\ & & & + (2) (0) (1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (1)\}\\ &=& & 0\\ n_ {E_ {1g}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (2) + (2) (0) (1) + (2) (0) (-1)) + (1) (0) (-2) +... \\ & & & + (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (0) (1) +...\\ & & &+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-2) + (3) (0) (0) + (3) (0) (0)\}\\ &=& & 0\\ n_ {E_ {2g}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (2) + (2) (0) (-1) +...\\ & & &+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0) (0)\}\ &=& & 0\ n_ {A_ {1u}} &=&\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1) +...\\ & & & + (3) (0) (1) + (3) (2) (1) (1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (-1)) +...\\ & & & + (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (-1)\}\\ &=& 0\\ n_ {A_ {2u}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (1) +...\\ & & & + (3) (0) (-1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (-1) +...\\ & & &+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (-1) + (3) (2) (1) + (3 ) (0) (1)\}\\ &=& & 0\\ n_ {B_ {1u}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (1) (6) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (1) + (1) (0) (-1) +...\\ & & & + (3) (0) (1) + (3) (2) (-1) + (1) (0) (-1) + (2) (0) (1) +...\\ & & & + (2) (0) (-1) + (1) (1) (6) (1) + (3) (2) (-1) + (3) (0) (0) (1)\}\ &=& 0\ n_ {B_ {2 u}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (1) (1) + (2) (0) (-1) + (2) (0) (1) + (1) (-1) +...\\ & & & + (3) (0) (-1) + (3) (3) (2) (1) + (1) (0) (-1)) + (2) (0) (1) +...\\ & & &+ (2) (0) (-1) + (1) (6) (1) + (3) (2) (1) + (3) (0) (-1)\}\ &=& 1\\ n_ {E_ {1u}} &=& &\ dfrac {1} {24} {(1) (6) ( 2) + (2) (0) (1) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (-2) +...\\ & & & + (3) (0) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (-1) +...\\ & &+ (0) (0) (1) + (1) (6) (2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0)\}\\ &=& & 1\\ n_ {E_ {2u}} &=& &\ dfrac {1} {24}\ {(1) (6) (2) + (2) (0) (-1) + (2) (0) + (2) (0) + (2) (0) + (2) (0) (0) + (2) (0) (-1) + (1) (0) (2) +...\\ & & & + (3) (0) (0) + (3) (2) (0) + (1) (0) (-2) + (2) (0) (1) +...\\ & & & + (2) (0) (0) (1) + (1) (6) (-2) + (3) (2) (0) + (3) (0) (0) (0)\}\ &=& & 0\ end {align}
Vemos que\(\Gamma_{C-H} = A_{1g}\oplus E_{2g}\oplus B_{2u}\oplus E_{1u}\)

c. x e y\(\Rightarrow\)\(E_{1u} \text{, z } \Rightarrow A_{2u}\), entonces, el \(A_{1g}\)nivel del estado del suelo se puede excitar al\(E_{1u}\) nivel degenerado acoplando a través de los dipolos de transición x o y. Por lo tanto\(E_{1u}\) es infrarrojo activo y\(\perp\) polarizado.

d.\( (x^2 + y^2, z^2 ) \Rightarrow A_{1g}, (xz, yz) \Rightarrow E_{1g}, (x^2 - y^2, xy) \Rightarrow E_{2g}\), entonces, el\(A_{1g}\) nivel de estado del suelo puede excitarse al\(E_{2g}\) nivel degenerado acoplándose a través de las transiciones\(x^2 - y^2 \) o xy o excitarse al\(A_{1g}\) nivel degenerado acoplando a través de las transiciones xz o yz. Por lo tanto, Raman\(A_{1g} \text{ and } E_{2g}\) están activos.

Q3

a.
\ begin {align}\ dfrac {d} {dr}\ izquierda (\ dfrac {F} {r}\ derecha) &=& &\ dfrac {F'} {r} -\ dfrac {F} {r^2}\\ r^2\ dfrac {d} {dr}\ izquierda (\ dfrac {F} {r}\ derecha) &=& & rF' - F\\\ dfrac {d} {dr}\ izquierda (r^2\ dfrac {d} {dr}\ izquierda (\ dfrac {F} {r}\ derecha)\ derecha) &=& & F' - F' + rF”\ end { align}
Entonces,
\ begin {align}\ dfrac {-\ hbar^2} {2\ mu r^2}\ dfrac {d} {dr}\ left (r^2\ dfrac {d} {dr}\ left (\ dfrac {F} {r}\ right)\ right) &=&\ dfrac {-\ hbar^2} {2\ mu}\ dfrac {F "} {r}\ end {align}
Reescribiendo la ecuación radial de Schrödinger con la sustitución:\( R = \dfrac{F}{r}\) da: El
\[ \dfrac{-h^2}{2\mu r^2}\dfrac{d}{dr} \left( r^2 \dfrac{d(Fr^{-1})}{dr} \right) + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r^2} \left(\dfrac{F}{r}\right) + \dfrac{1}{2} k(r - r_e)^2 \left( \dfrac{F}{r} \right) = \left( \dfrac{F}{r} \right) \]
uso de la identidad derivada anterior da:
\[ \dfrac{-\hbar^2}{2\mu}\dfrac{F''}{r} + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r^2} \left( \dfrac{F}{r} \right) + \dfrac{1}{2}k(r - r_e)^2 \left( \dfrac{F}{r} \right) = E \left( \dfrac{F}{r} \right) \]
Cancelación de an\(r^{-1}\):
\[ \dfrac{-\hbar^2}{2\mu} F'' + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r^2}F + \dfrac{1}{2} k(r - r_e)^2 F = EF \]

b.\[ \dfrac{1}{r^2} = \dfrac{1}{(r_e + \Delta r)^2} = \dfrac{1}{r_e^2 \left( 1 + \dfrac{\Delta r}{r_e} \right)} \approx \dfrac{1}{r_e^2}\left( 1 - \dfrac{2\Delta r}{r_e} + \dfrac{3\Delta r^2}{r_e^2} \right)\]
Entonces,
\[ \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r^2} \approx \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\left( 1 - \dfrac{2\Delta r}{r_e} + \dfrac{3\Delta r^2}{r_e^2} \right) \]

c. Usando esta sustitución ahora tenemos:
\[ \dfrac{-\hbar^2}{2\mu} F'' + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2} \left( 1 - \dfrac{2\Delta r}{r_e} + \dfrac{3\Delta r^2}{r_e^2} \right) F + \dfrac{1}{2} k(r - r_e)^2 F = EF \]
Ahora, reagrupar los términos que son lineales y cuadráticos en\(\Delta r = r - r_e\):
\[ \dfrac{1}{2} k\Delta r^2 + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{3}{r_e^2}\Delta r^2 - \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{2}{r_e}\Delta r \]
\[ = \left( \dfrac{1}{2}k + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{3}{r_e^2} \right) \Delta r^2 - \left( \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2} \dfrac{2}{r_e} \right)\Delta r \]
Ahora, debemos completar el cuadrado:
\[ a\Delta r^2 - b\Delta r = a \left( \Delta r - \dfrac{b}{2a} \right)^2 - \dfrac{b^2}{4a}. \]
Entonces,
\[ \left( \dfrac{1}{2}k + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{3}{r_e^2} \right)\left( \Delta r - \dfrac{\dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{1}{r_e}}{\dfrac{1}{2}k + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{3}{r_e^2}} \right)^2 - \dfrac{\left( \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2} \dfrac{1}{r_e} \right)^2}{\dfrac{1}{2}k + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\dfrac{3}{r_e^2}} \]
Ahora, redefinir el primer término como\(\dfrac{1}{2}k\), segundo término como (r -\(\bar{r_e})^2\), y el tercer término como\(-\Delta \) dando:
\[ \dfrac{1}{2}\bar{k} \left(r - \bar{r_e}\right)^2 - \Delta \]
De:
\ begin {align} & & &\ dfrac {-\ hbar^2} {2\ mu} F” +\ dfrac {J (J + 1)\ hbar^2} {2\ mu r_e^2}\ left (1 -\ dfrac {2\ Delta r} {r_e} +\ dfrac {3\ Delta r^2} {r_e^2}\ derecha) F +\ dfrac {1} {2} k (r - r_e) ^2 F = EF,\\ & & &\ dfrac {-\ hbar^2} {2\ mu} F” +\ dfrac {J (J + 1)\ hbar^2} {2\ mu r_e} F +\ left (\ dfrac {J (J + 1)\ hbar^2} {2\ mu r_e_e ^2}\ izquierda (-\ dfrac {2\ Delta r} {r_e} +\ dfrac {3\ Delta r^2} {r_e^2}\ derecha) +\ dfrac {1} {2} k\ Delta r^2\ derecha) F = EF\ end {align}
y haciendo que la sustitución anterior resulte en:
\[ \dfrac{-\hbar^2}{2\mu}F'' + \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}F + \left( \dfrac{1}{2}\bar{k} \left( r - \bar{r_e}\right)^2 - \Delta \right) F = EF, \]
o,
\[ \dfrac{-\hbar^2}{2\mu}F'' + \dfrac{1}{2}\bar{k} (r - r\bar{r_e} )^2 F = \left( E - \dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2} + \Delta \right) F. \]

d. Ya que lo anterior no es nada pero una ecuación diferencial de oscilador armónico en x con constante de fuerza\(\bar{k}\) y longitud de enlace de equilibrio\(\bar{r}_e\), sabemos que:
\ begin {align} & & &\ dfrac {-\ hbar^2} {2\ mu} F” +\ dfrac {1} {2}\ bar {k} (r -\ bar {r} _e) ^2 F\ varepsilon F\ text {, tiene niveles de energía:}\\ & & &\ varepsilon =\ hbar\ sqrt {\ dfrac {\ bar {k}} {\ mu}}\ left (v +\ dfrac {1} {2}\ derecha)\ text {, v = 0, 1, 2,...}\ end {align}
Así,
\ begin {align} & & & E +\ Delta. -\ dfrac {J (J + 1)\ hbar^2} {2\ mu r_e^2} =\ varepsilon\ end {align}
dinos que:
\ begin {align} & & & E =\ hbar\ sqrt {\ dfrac {\ bar {k}} {\ mu}}\ izquierda (v +\ dfrac {1} {2}\ derecha) +\ dfrac {J (J + 1)\ hbar^2} {2\ mu r_e^2} -\ Delta. \ end {align}
A medida que J aumenta,\(\bar{r}_e\) aumenta debido a la fuerza centrífuga que empuja los dos átomos separados. Por otro lado\(\bar{k}\) aumenta lo que inicia que a la molécula le resulta más difícil estirarse contra el campo de fuerza armónica tanto centrífugo como Hooke's Law (resorte). El nivel de energía total (etiquetado por J y v) será igual a un componenet de rotor rígido\(\dfrac{J(J + 1)\hbar^2}{2\mu r_e^2}\) más una parte de oscilador armónico\(\hbar \sqrt{\dfrac{\bar{k}}{\mu}\left( v + \dfrac{1}{2}\right)}\) (que tiene una constante de fuerza\(\bar{k}\) que aumenta con J).