1.4: La ecuación de Langevin

Nuestro enfoque en este capítulo ha sido la descripción de procesos puramente estocásticos. Sin embargo, una variedad de fenómenos interesantes e importantes están sujetos a combinaciones de procesos deterministas y estocásticos. Nos ocupamos ahora de una clase particular de tales fenómenos que son descritos por las ecuaciones de Langevin. En su forma más simple, una ecuación de Langevin es una ecuación de movimiento para un sistema que experimenta un tipo particular de fuerza aleatoria. El sistema arquetípico gobernado por una ecuación de Langevin es una partícula browniana, es decir, una partícula sometida a movimiento browniano. (Para una breve descripción de la naturaleza y descubrimiento del movimiento browniano, véase el Apéndice).

La ecuación de Langevin para una partícula browniana en un baño de fluido unidimensional es

\[m \dot{v}(t)+\zeta v(t)=f(t)\]

donde\(v(t)=\dot{x}(t)\) es la velocidad de la partícula browniana,\(\zeta\) es un coeficiente que describe la fricción entre la partícula y el baño,\(m\) es la masa de la partícula browniana, y\(f(t)\) es una fuerza aleatoria. Aunque es aleatorio, podemos hacer un par de suposiciones útiles sobre\(f(t)\):

• Es igualmente probable que la fuerza aleatoria empuje en una dirección como en la otra, por lo que el promedio sobre todas las realizaciones de la fuerza es cero,

\[\langle f(t)\rangle_{f}=0\]

• La fuerza aleatoria no presenta correlación temporal pero tiene un factor de fuerza característico\(g\) que no cambia con el tiempo,

\[\left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}=g \delta\left(t_{1}-t_{2}\right)\]

Las fuerzas aleatorias que obedecen estas suposiciones se denominan ruido blanco, o más precisamente, ruido blanco gaussiano. En este caso, todos los momentos impares de\(f\) desaparecerán, y todos los momentos pares se pueden expresar en términos de funciones de correlación de dos veces: por ejemplo, el cuarto momento viene dado por

\[\begin{aligned} \left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{2}\right) f\left(t_{3}\right) f\left(t_{4}\right)\right\rangle_{f} &=\left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}\left\langle f\left(t_{3}\right) f\left(t_{4}\right)\right\rangle_{f} \\ &+\left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{3}\right)\right\rangle_{f}\left\langle f\left(t_{2}\right) f\left(t_{4}\right)\right\rangle_{f} \\ &+\left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{4}\right)\right\rangle_{f}\left\langle f\left(t_{2}\right) f\left(t_{3}\right)\right\rangle_{f} \end{aligned}\]

En general, los sistemas complejos pueden exhibir factores de fuerza dependientes del tiempo\(g(t)\), pero trabajaremos con la suposición de ruido blanco más matemáticamente tratable para la fuerza aleatoria.

La solución formal a la ecuación de Langevin Eq. (1.41) es

\[v(t)=v(0) e^{-\frac{\varsigma}{m} t}+\frac{1}{m} \int_{0}^{t} e^{-\frac{\varsigma}{m}(t-\tau)} f(\tau) d \tau\]

Al calcular la velocidad promedio bajo el supuesto de ruido blanco, el segundo término de la ecuación (1.42) desaparece gracias a la condición\(\langle f(t)\rangle_{f}=0\). Entonces la velocidad promedio es simplemente

\[\langle v(t)\rangle_{f}=v(0) e^{-\frac{\zeta}{m} t}\]

De especial interés es la función de correlación velocidad-velocidad

\[C\left(t_{1}-t_{2}\right)=\left\langle v\left(t_{1}\right) v\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}\]

que también se puede calcular a partir de la Ec. (1.42). Invocando la condición de ruido blanco para\(\left\langle f\left(t_{1}\right) f\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}\), encontramos que

\[\left\langle v\left(t_{1}\right) v\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}=\left(v(0)^{2}-\frac{g}{2 m \zeta}\right) e^{-\frac{\zeta}{m}\left(t_{1}+t_{2}\right)}+\frac{g}{2 m \zeta} e^{-\frac{\zeta}{m}\left(t_{2}-t_{1}\right)}\]

Hasta el momento, solo hemos realizado un promedio sobre realizaciones de la fuerza aleatoria, denotada por\(\langle\ldots\rangle_{f}\); para proceder, también podemos tomar un promedio térmico\(\langle\ldots\rangle_{\beta}\), es decir, el promedio sobre realizaciones de diferentes velocidades iniciales a temperatura inversa\(\beta\). Equipartición nos dice que\(\left\langle v_{0}^{2}\right\rangle_{\beta}=\frac{1}{m \beta}\); si usamos la Eq. (1.45) para escribir una expresión para\(\left\langle\left\langle v\left(t_{1}\right) v\left(t_{2}\right)\right\rangle_{f}\right\rangle_{\beta}\) y aplicar equipartición, llegamos a la conclusión de que

\[g=\frac{2 \zeta}{\beta}\]

que es una manifestación del teorema de fluctuación-disipación (las fluctuaciones en la fuerza aleatoria, descritas por\(g\), son proporcionales a la disipación de energía vía fricción, descrita por\(\zeta\)).

Las propiedades de la variable de velocidad\(v\) enumerada anteriormente implican que la distribución de velocidades es gaussiana con decaimiento exponencial de la memoria, como el oscilador difusivo en la sección 1.3, por lo que también podemos pensar en este tipo de movimiento browniano como un proceso de Ornstein-Uhlenbeck. En particular, la distribución de probabilidad para la velocidad es

\[P\left(v_{0}, v, t\right)=\sqrt{\frac{m \beta}{2 \pi\left(1-e^{-2 \gamma t}\right)}} \exp \left[-\frac{m \beta\left(v-v_{0} e^{-\gamma t}\right)^{2}}{2\left(1-e^{-2 \gamma t}\right)}\right]\]

Ahora tenemos una descripción minuciosa de la velocidad de la partícula browniana, pero ¿qué pasa con la difusión de la partícula? Nos gustaría saber qué tan lejos se puede esperar que se encuentre la partícula browniana de su posición inicial a medida que pasa el tiempo. Para proceder, calculamos el desplazamiento cuadrático medio de la partícula desde su posición inicial,

\[\begin{aligned} R^{2}(t) &=\left\langle(x(t)-x(0))^{2}\right\rangle \\ &=\int_{0}^{t} \int_{0}^{t}\left\langle v\left(\tau_{1}\right) v\left(\tau_{2}\right)\right\rangle d \tau_{2} d \tau_{1} \\ &=2 \int_{0}^{t}(t-\tau) C(\tau) d \tau \end{aligned}\]

En largos tiempos, el desplazamiento cuadrático medio se comporta como

\[R^{2}(t)=2 t \int_{0}^{\infty} C(t) d t\]

Este escalado lineal con el tiempo es el comportamiento observado experimentalmente de las partículas brownianas, donde la constante de proporcionalidad se denomina constante de difusión\(D\); de ahí que se haya encontrado una expresión para la constante de difusión macroscópica\(D\) en términos de correlación función,

\[D=\int_{0}^{\infty} C(t) d t\]

Eq. (1.52) se conoce como la relación Verde-Kubo, e implica que el desplazamiento cuadrático medio en tiempos largos es simplemente

\[\lim _{t \gg 1} R^{2}(t)=2 D t\]

Este resultado para el desplazamiento cuadrático medio también escala linealmente con la dimensionalidad del sistema (es decir, en tres dimensiones,\(R^{2}(t)=6 D t\)).

Para determinar el comportamiento de\(R^{2}(t)\) en tiempos cortos, tenga en cuenta que\(v(t) \approx v(0)\) por tiempos cortos, para que\(R^{2}(t)=\left(\int v(t) d t\right)^{2} \approx\left\langle v_{0}^{2}\right\rangle t^{2}\). Por lo tanto, el límite de corto tiempo del desplazamiento cuadrático medio es

\[\lim _{t \ll 1} R^{2}(t)=\frac{1}{m \beta} t^{2}\]

Para tiempos entre estos extremos, habría que integrar la solución formal a la ecuación de Langevin para la velocidad. Esto se puede hacer; ahorrando los detalles, el resultado después del promedio térmico es

\[R^{2}(t)=\frac{2}{\beta \zeta}\left[t-\frac{1}{\gamma}\left(1-e^{-t}\right)\right]\]

donde\(\gamma=\frac{\zeta}{m}\).

Como nota final, la ecuación de Langevin tal como se presenta en esta sección a menudo se modifica para describir sistemas más complejos. Las modificaciones más comunes a la ecuación de Langevin son:

• El reemplazo del coeficiente\(\zeta\) de fricción por un kernel de memoria\(\gamma(t)\) que permita que el sistema tenga alguna memoria de interacciones previas.
• La adición de una fuerza media determinista\(F=-\nabla U\), que permite al sistema responder a fuerzas más allá de las debidas a interacciones con el baño.

Tales ecuaciones Langevin modificadas, también conocidas como ecuaciones Langevin Generalizadas o GLE, serán exploradas con mayor detalle en el Capítulo 4. La ecuación de Langevin y sus contrapartes generalizadas proporcionan la base para una serie de modelos exitosos de procesos estocásticos en física química. [3]