13: Espectroscopia Molecular

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La espectroscopia generalmente se define como el área de la ciencia que se ocupa de la absorción, emisión y dispersión de la radiación electromagnética por átomos y moléculas, que pueden estar en fase gaseosa, líquida o sólida. La radiación electromagnética visible se llama luz, aunque los términos luz, radiación y radiación electromagnética se pueden usar indistintamente. La espectroscopia jugó un papel clave en el desarrollo de la mecánica cuántica y es esencial para comprender las propiedades moleculares y los resultados de experimentos espectroscópicos. Se utiliza como un “escalón” para llevarnos a los conceptos de la mecánica cuántica y la descripción mecánica cuántica de las propiedades moleculares con el fin de hacer la discusión más concreta y menos abstracta y matemática.

13.1: El espectro electromagnético
La radiación electromagnética, la luz, es una forma de energía cuyo comportamiento se describe por las propiedades tanto de las ondas como de las partículas. Algunas propiedades de la radiación electromagnética, como su refracción cuando pasa de un medio a otro, se explican mejor al describir la luz como una onda. Otras propiedades, como la absorción y emisión, se describen mejor al tratar la luz como una partícula.
13.2: Rotaciones Acompañan Transiciones Vibracionales
A continuación, aprenderá cómo las transiciones rotacionales de las moléculas pueden acompañar a las transiciones vibracionales. Es importante saber cómo cada pico se correlaciona con los procesos moleculares de las moléculas. Los espectros rovibracionales se pueden analizar para determinar la longitud promedio del enlace.
13.3: Espaciamientos Desiguales en Espectros de Vibración-Rotación
A medida que las moléculas se excitan a energías rotacionales más altas, giran a un ritmo más rápido. La velocidad de giro más rápida aumenta la fuerza centrífuga que empuja hacia afuera sobre las moléculas, lo que resulta en una longitud de unión promedio más larga. Mirando hacia atrás, B y l están inversamente relacionados. Por lo tanto, la adición de distorsión centrífuga a niveles rotacionales más altos disminuye la separación entre los niveles rotacionales.
13.4: Espaciamientos desiguales en espectros rotacionales puros
La energía vibracional que es consecuencia de las oscilaciones/ vibraciones de los núcleos a lo largo del eje internuclear, solo es posible cuando la distancia entre los núcleos no es fija/rígida; eso significa que la separación entre los dos núcleos es flexible/ elástica (rotador no rígido). En consecuencia, la fuerza centrífuga, cuando la molécula está girando, tiende a volar la masa reducida μ lejos del eje de rotación. Para mantener la masa girando alrededor del eje, debe haber alguna fuerza restauradora para contrarrestar el bal
13.5: Tonos vibracionales
Se utilizan bandas combinadas, armónicos y resonancias Fermi para ayudar a explicar y asignar picos en espectros vibracionales que no se corresponden con vibraciones fundamentales conocidas. Las bandas combinadas y los armónicos generalmente tienen intensidades menores que los fundamentales. También se abordarán brevemente las bandas calientes.
13.6: Los espectros electrónicos contienen información electrónica, vibratoria y rotacional
Las moléculas también pueden sufrir cambios en las transiciones electrónicas durante las absorciones de microondas e infrarrojos. Las diferencias de nivel de energía suelen ser lo suficientemente altas como para que caiga dentro del rango visible a UV; de hecho, la mayoría de las emisiones en este rango se pueden atribuir a transiciones electrónicas.
13.7: El principio Franck-Condon
El Principio Franck-Condon describe las intensidades de las transiciones vibrónicas, o la absorción o emisión de un fotón. Afirma que cuando una molécula está experimentando una transición electrónica, como la ionización, la configuración nuclear de la molécula no experimenta ningún cambio significativo. Esto se debe de hecho a que los núcleos son mucho más masivos que los electrones y la transición electrónica tiene lugar más rápido de lo que los núcleos pueden responder. Cuando el núcleo se realinea con la nueva electrónica c
13.8: Espectros rotacionales de Moléculas Poliatómicas
Para considerar la energía rotacional de las moléculas, es útil dividir las moléculas en cinco categorías: diatómicas, lineales, simétricas, cimas esféricas y cimas asimétricas. Los principales momentos de inercia de las moléculas poliatómicas: La rotación de la molécula puede tener lugar alrededor de cualquier eje que pase por el centro de masa. Hay dos ejes únicos que están a 90º uno del otro, y sobre los cuales el momento de inercia es mínimo o máximo.
13.9: Modos normales en moléculas poliatómicas
Los modos normales se utilizan para describir los diferentes movimientos vibracionales en las moléculas. Cada modo puede caracterizarse por un tipo diferente de movimiento y cada modo tiene una cierta simetría asociada a él. La teoría de grupos es una herramienta útil para determinar qué simetrías contienen los modos normales y predecir si estos modos son IR y/o Raman activos. En consecuencia, la espectroscopia IR y Raman se utiliza a menudo para los espectros vibracionales.
13.10: Representación irreducible de grupos puntuales
Cada una de estas coordenadas pertenece a una representación irreducible del punto de la molécula bajo investigación. Las funciones de onda vibracionales asociadas con los niveles de energía vibracional también comparten esta propiedad. Las coordenadas normales y la función de onda de vibración se pueden clasificar más de acuerdo con el grupo de puntos al que pertenecen. A partir de la tabla de caracteres se pueden hacer predicciones para las cuales pueden existir simetrías.
13.11: Teoría de la perturbación dependiente del tiempo
La teoría de perturbación dependiente del tiempo, desarrollada por Paul Dirac, estudia el efecto de una perturbación dependiente del tiempo V (t) aplicada a un hamiltoniano independiente del tiempo. Dado que el perturbado hamiltoniano depende del tiempo, también lo son sus niveles de energía y sus propios estados. Así, los objetivos de la teoría de perturbación dependiente del tiempo son ligeramente diferentes de la teoría de perturbación independiente del tiempo.
13.12: La regla de selección para el rotor rígido
Una regla de selección describe cómo la probabilidad de transición de un nivel a otro no puede ser cero. Esto presenta una regla de selección para rotores rígidos que las transiciones están prohibidas para Δl=0.
13.13: La regla de selección del oscilador armónico
Las transiciones con Δv= ±1, ±2,... están permitidas para el potencial anarmónico, pero la intensidad de los picos se debilita a medida que Δv aumenta. v=0 a v=1 la transición normalmente se llama vibración fundamental, mientras que las que tienen Δv más grandes se llaman armónicos. Δv=0 se permite la transición entre los estados electrónicos inferior y superior con energía E1 y E2 están involucrados, es decir (E1, v"=n) →→ (E2, v'=n), donde el doble primo y primo indican el estado cuántico inferior y superior.
13.14: La teoría de grupos determina la actividad infrarroja
La teoría de grupos facilita la predicción de qué modos normales serán IR y/o Raman activos. Si la etiqueta de simetría de un modo normal corresponde a x, y o z, entonces la transición fundamental para este modo normal será IR activa. Si la etiqueta de simetría de un modo normal corresponde a productos de x, y o z (como\(x^2\) o yz) entonces la transición fundamental para este modo normal será Raman activo.
13.E: Espectroscopia Molecular (Ejercicios)
Estos son ejercicios para el Capítulo 13 del McQuarrie y Simon Textmap para Química Física.

Miniatura: La luz blanca se dispersa por un prisma en los colores del espectro visible. (CC BY-SA 3.0; D-Kuru).