1.14.1: Propiedades Termodinámicas “Exceso”

La descripción de las propiedades termodinámicas tanto de soluciones como de mezclas líquidas en términos de propiedades excesivas tiene un mérito considerable. Sin embargo, hay que tener cuidado en la definición de las propiedades excesivas [1- 3]. No es suficiente, por ejemplo, argumentar que todas las propiedades de una mezcla líquida binaria dada serían funciones lineales de composición de fracción molar en caso de que las propiedades de esta mezcla sean “ideales”. Por supuesto, no hay ninguna regla que establezca que se le prohíba a uno hacer esto. Pero no se permite identificar inmediatamente las desviaciones “ideales” con aquellas características responsables de la desviación del ideal termodinámicamente definido basado en, por ejemplo, las energías Gibbs de mezcla. De igual manera, no es una buena práctica utilizar una definición arbitraria de las propiedades de las soluciones ideales y dar cuenta de las desviaciones del ideal directamente en términos de fracción responsable de las desviaciones en las propiedades termodinámicas de la solución de ideal.

Hay que tener cuidado al anticipar patrones en las propiedades de las soluciones que pueden reivindicarse como ideales desde el punto de vista termodinámico. Ilustramos el punto con referencia a expansividades en el contexto de mezclas líquidas binarias. Una mezcla líquida dada se prepara en moles definidos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{2}\) moles de líquido 2. Entonces,

\[\mathrm{V}(\operatorname{mix})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\operatorname{mix})\]

A presión fija (y a '\(\mathrm{A} = 0\)'),

\[[\partial \mathrm{V}(\mathrm{mix}) / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{1} \,\left[\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix}) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}+\mathrm{n}_{2} \,\left[\partial \mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix}) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

Dividimos por\(\mathrm{V}(\mathrm{mix})\) e incorporamos nuevos términos.

\ [\ begin {alineado}
& {[1/V (\ text {mix})] [\ parcial\ mathrm {V} (\ text {mix})/\ parcial\ mathrm {T}] _ {\ mathrm {p}}}\\
=& {\ left [\ mathrm {n} _ {1} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mezcla})/\ mathrm {V} (\ mathrm {mix})\ derecha]\,\ izquierda [1/\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mezcla})\ derecha]\ izquierda [\ parcial\ mathrm {V} _ {1} (\ mathrm {mezcla})/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}}\\
&+\ izquierda [\ mathrm {n} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mezcla})/\ mathrm {V} (\ mathrm {mezcla})\ derecha]\ left [1/\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mix})\ derecha]\ izquierda [\ parcial\ mathrm {V} _ {2} (\ mathrm {mezcla})/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]

El término\(\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix}) / \mathrm{V}(\operatorname{mix})\right]\) es una fracción volumétrica efectiva para la sustancia 1,\(\phi_{1}\); de manera similar para\(\phi_{2}\). Definimos expansibilidades efectivas de componentes,\(\alpha_{1}\) y\(\alpha_{2}\). Por lo tanto,

\[\alpha_{1}=\left[1 / V_{1}(\mathrm{mix})\right] \,\left[\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix}) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]

y

\[\alpha_{2}=\left[1 / V_{2}(\operatorname{mix})\right] \,\left[\partial V_{2}(\operatorname{mix}) / \partial T\right]_{p}\]

Por lo tanto (usando la ecuación (c)

\[\alpha_{p}(\operatorname{mix})=\phi_{1}(\operatorname{mix}) \, \alpha_{1}(\operatorname{mix})+\phi_{2}(\operatorname{mix}) \, \alpha_{2}(\operatorname{mix})\]

Para una mezcla ideal,

\[\mathrm{V}(\text { id:mix })=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

Dado que\(\phi_{1}(\mathrm{id})\) es igual\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{V}(\mathrm{id}: \operatorname{mix})\), la fracción de volumen para la mezcla ideal [de manera similar para\(\phi_{2} \text { (id) }\)], entonces

\[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{id}: \operatorname{mix})=\phi_{1}(\mathrm{id}) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\phi_{2}(\mathrm{id}) \, \alpha_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\]

Un exceso de expansividad térmica (isobárica) viene dada por la ecuación (i).

\[\alpha_{p}^{E}(\operatorname{mix})=\alpha_{p}(\operatorname{mix})-\alpha_{p}(\text { id : mix })\]

La ecuación (h) confirma que

\[\alpha_{p}(\text { id : mix }) \neq \mathrm{x}_{1} \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \alpha_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\]

En otras palabras, la definición de una propiedad ideal utilizando la forma convencional en la ecuación (j) no es válida.

Notas al pie

[1] M. I. Davis y G. Douheret, Thermochim. Acta,1991, 190 ,267.

[2] H. L. Friedman, J.Chem.Phys.,1960, 32 ,1351.

[3] R. W. Missen, Ind. Ing. Chem., Fundam.,1969, 8 ,81.