1.14.10: Extratermodinámica - Efectos Solventes en Cinética Química

Una enorme literatura química describe los efectos de los disolventes en las tasas de reacciones químicas. C. K. Ingold [1] en su clásica monografía utiliza en realidad la frase 'polaridad solvente' al comentar las tasas relativas de reacciones a través de una serie de solventes de “polaridad” decreciente. Una de las reacciones discutidas por Ingold se refiere a la solvolisis del 2-cloro-2-metil-propano,\(\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}\). En 1948, Winstein y Grunwald [2] utilizaron esta reacción como base para un tratamiento cuantitativo de las polaridades del disolvente que condujo a la definición del valor Y del disolvente. La base de su análisis se puede entender mediante un análisis extratermodinámico [3]. Se utiliza una descripción basada en la zona de sustituyentes\(\mathrm{R}\) y la zona de reacción\(\mathrm{X}\) para una molécula de soluto\(\mathrm{RX}\). Aquí la interacción entre las dos zonas es dependiente del disolvente.

El punto de partida son los datos cinéticos que describen una solvolisis unimolecular de primer orden (supuesta) de un soluto\(\mathrm{RX}\). La reacción química procede a través de un estado de transición\(\mathrm{RX}^{neq}\). Para un medio solvente dado\(\mathrm{M}\) en la teoría del estado de transición definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), [9] describe la energía Gibbs de activación estándar de la siguiente manera.

\[\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{M})=\mu^{0}\left(\mathrm{RX} \mathrm{X}^{\neq} ; \mathrm{M}\right)-\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{M})\]

El postulado básico establece que el potencial químico de referencia del soluto\(\mathrm{RX}\) en solución,\(\mu^{0}(\mathrm{RX} ; \mathrm{sln})\) al definirse\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) viene dado por la suma de contribuciones de la zona sustituyente,\(\mu^{0} (\mathrm{R})\) y zona de reacción,\(\mu^{0} (\mathrm{X})\) junto con términos que describen la interacción de \(\mathrm{R}\)y\(\mathrm{X}\) con el solvente,\(\mathrm{I}(\mathrm{R}, \mathrm{M})\) y\(\mathrm{I}(\mathrm{X}, \mathrm{M})\) y el efecto del solvente sobre esta interacción\(\mathrm{II}(\mathrm{R}, \mathrm{X}, \mathrm{M})\).

\ [\ begin {alineado}
&\ mu^ {0} (\ mathrm {RX};\ text {en medio}\ mathrm {M}) =\\
&\ qquad\ mu^ {0} (\ mathrm {R}) +\ mu^ {0} (\ mathrm {X}) +\ mathrm {I} (\ mathrm {R},\ mathrm {M}) +\ mathrm {I} (\ mathrm {X},\ mathrm {M}) +\ mathrm {II} (\ mathrm {R},\ mathrm {X},\ mathrm {M})
\ end {alineado}\]

Así, el disolvente\(\mathrm{M}\) contribuye a la interacción entre\(\mathrm{R}\) y\(\mathrm{X}\). En esta etapa se avanza un postulado clave que establece que los términos de interacciones pueden ser factorizados.

\ [\ begin {alineado}
&\ mu^ {0} (\ mathrm {X};\ text {en medio}\ mathrm {M}) =\
&\ mu^ {0} (\ mathrm {R}) +\ mu^ {0} (\ mathrm {X}) +\ mathrm {I} (\ mathrm {R})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {I} (\ mathrm {I} (\ mathrm {I} (\ mathrm {I} (\ mathrm {I} {M}) +\ mathrm {I} (\ mathrm {X})\,\ mathrm {I} (\ mathrm {M}) +\ mathrm {II} (\ mathrm {R})\,\ mathrm {II} (\ mathrm {X})\,\ mathrm {II} (\ mathrm {M})
\ final {alineado}\]

Se establece una ecuación similar para el estado de transición.

\ [\ begin {alineado}
&\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {RX} ^ {\ neq};\ text {en medio}\ mathrm {M}\ derecha) =\\
&\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {\ neq}\ derecha) +\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {\ neq}\ derecha) +\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {\ neq}\ derecha)\,\ mathrm {I} (\ mathrm {M}) +\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {\ neq}\ derecha)\,\ mathrm {I} (\ mathrm {M}) +\ mathrm {II}\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {\ neq}\ derecha)\,\ mathrm {II}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {\ neq}\ derecha)\,\ mathrm {II} (\ mathrm {M})
\ end {alineado}\]

Las ecuaciones (c) y (d) se combinan con la ecuación (a). Para la reacción en medio disolvente\(\mathrm{M}\),

\ [\ begin {alineado}
&\ Delta^ {\ neq}\ mathrm {G} ^ {0} (\ mathrm {RX},\ mathrm {M}) =\\
&\ izquierda. \ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (R^ {\ neq}\ derecha) -\ mu^ {0} (R)\ derecha] +\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (X^ {\ neq}\ derecha) -\ mu^ {0} X\ derecha)\ derecha]\\
&+\ mathrm {I} (\ mathrm {M})\, izquierda\ [\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {\ neq}\ derecha) -\ mathrm {I} (\ mathrm {R})\ derecha] +\ mathrm {I} (\ mathrm {M})\,\ izquierda [\ mathrm {I}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {\ neq}\ derecha) -\ mathrm {I} (\ mathrm {X})\ derecha]\\
&+\ mathrm {II} (\ mathrm {M})\,\ izquierda [\ mathrm {II}\ izquierda (\ mathrm {R} ^ {*}\ derecha)\,\ mathrm {II}\ izquierda (\ mathrm {X} ^ {\ neq}\ derecha) -\ mathrm {II} (\ mathrm {R})\,\ mathrm {II} (\ mathrm {X})\ derecha]
\ final {alineado}\]

Un segundo postulado establece que\(\mathrm{II}(\mathrm{M})\) y\(\mathrm{I}(\mathrm{M})\) están simplemente relacionados; es decir, la ecuación (f).

\[\mathrm{II}(\mathrm{M})=\alpha \, \mathrm{I}(\mathrm{M})\]

Si\(\Delta_{m} \Delta^{\neq} G^{0}(\mathrm{RX})\) describe el efecto del solvente\(\mathrm{M}\) sobre\(\Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{RX})\),\(\Delta_{\mathrm{m}} \Delta^{\neq} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{RX})\) viene dado por el producto de un (operador solvente) y un (operador de sustrato). Por definición,

\[\Delta_{\mathrm{m}} \Delta^{\pm} \mathrm{G}^{0}(\mathrm{RX})=\Delta_{\mathrm{m}} \mathrm{Y} \,(\text { substrate operator })\]

Originalmente, el operador del sustrato se estableció en unidad para\(\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\mathrm{CCl}\), y\(\mathrm{Y}\) se estableció en cero para una mezcla 80:20 de etanol + agua [4]. El resultado fue un conjunto\(\mathrm{Y}\) de valores para muchos solventes, particularmente mezclas de alcohol+agua a\(298.5 \mathrm{~K}\) presión ambiente

Notas al pie

[1] C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, G. Bell, Londres, 1953; ver página 347.

[2] E. Grunwald y S. Winstein, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 841; 846.

[3] J. E. Leffler y E. Grunwald, Tasas y equilibrios de reacciones orgánicas, Wiley, Nueva York, 1963; Dover Publications, Nueva York,1989.

[4]\(20 \mathrm{~cm}^{3}\) de etanol (\(\ell\)) se vertió de un matraz aforado que contenía\(1 \mathrm{~dm}^{3}\) etanol (\(\ell\)). El líquido en el matraz se 'reponía entonces' con agua (\(\ell\)). La mezcla es un buen disolvente tanto para solutos apolares como polares. Desafortunadamente se desconoce la composición exacta de la mezcla. Como rara vez se afirma, el volumen de agua requerido es ligeramente mayor que\(20 \mathrm{~cm}^{3}\). El profesor Ross E Robertson (Universidad de Calgary) vio con interés que tanta información en la literatura química describe tasas de reacciones químicas donde el solvente es el vodka.