1.14.3: Exceso de Propiedades Termodinámicas- Soluciones Acuosas

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Page ID: 79899

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Una solución acuosa dada, a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\) (\(\cong \mathrm{p}^{0}\)), contiene\(\mathrm{i}\) -solutos, con\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\) moles de cada soluto\(\mathrm{j}\), y\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)) .La energía Gibbs de la solución viene dada por la ecuación (a).

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Para una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua (\(\ell\)), en gran exceso molar,

\[\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{s}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Afiramosque el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico. Para cada soluto\(\mathrm{j}\),\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\) y el potencial químico de referencia para soluto\(\mathrm{j}\) en una solución donde\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} = 1 \mathrm{~mol kg}^{-1}\) y las propiedades termodinámicas del soluto son ideales. Entonces,

\[\left\{\mathrm{m}^{0}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\right\} \quad \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

donde\(\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right) \gamma_{j}=1.0\) en absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

Para el solvente expresamos las propiedades en términos de un coeficiente osmótico práctico,\(\phi\).

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

En absoluto\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),\(\operatorname{limit}\left(\sum_{j=1}^{j=i} m_{j} \rightarrow 0\right) \phi=1.0\)

Para la solución,

\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =\ right. &1\ mathrm {~kg}) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\,\ sum_ {\ mathrm {j} =1} {\ mathrm {j} =\ mathrm {i}}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ sum_ {\ mathrm {j} =\ mathrm {i}}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} ( \ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales,

\ [\ begin {aligned}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {w} _ {1} =\ right. &1\ mathrm {~kg}) =\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ {1}\ derecha)\,\ izquierda [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ _ {1}\, sum_ {\ mathrm {j} =1} ^ {\ mathrm {j} =\ mathrm {i}}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ sum_ {\ mathrm {j} =1} ^ {\ mathrm {j} =\ mathrm {i}}\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ left [\ mu_ {\ mathrm {j }} ^ {0} (\ mathrm {aq}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)\ derecha]
\ final {alineado}\]

Por definición la solución exceso de energía Gibbs de la solución,

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]

\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right) \text { is expressed in }\left[\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}\right]\).

Entonces

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \,(1-\phi) \, \sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=(1-\phi) \, \sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Para una solución que contiene un solo soluto\(\mathrm{j}\),

\[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right) / \mathrm{R} \, \mathrm{T}=\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\right] \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Si las propiedades termodinámicas de la solución son ideales, el potencial químico del soluto viene dado por la ecuación (k).

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

La ecuación (c) describe las propiedades del soluto\(\mathrm{j}\) en una solución real. Por definición el exceso de potencial químico\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) viene dado por la ecuación (l).

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})\]

Entonces,

\[\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

A menudo\(\mu_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})\) se escribe un exceso de potencial químico en la forma\(\mathrm{G}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{E}}\). En el caso del disolvente, agua (\(\ell\)) las ecuaciones correspondientes para los potenciales químicos en soluciones que tienen propiedades termodinámicas reales o ideales están dadas por las ecuaciones (n) y (o).

\[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

\[\mu_{1}^{\mathrm{E}}(\mathrm{aq})=(1-\phi) \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]

Notas al pie

[1] Para más comentarios ver—

M. I. Davis y G. Douheret, Thermochim. Acta, 1991, 190 ,267.
H. L. Friedman, J. Chem.Phys.,1969, 32 ,1351.