1.16.4: Interacciones Ion-Agua

El trabajo seminal en este tema fue publicado en 1933 por Bernal y Fowler [1]. Estos autores llamaron la atención sobre el posible impacto de los iones en las interacciones agua-agua en soluciones acuosas más allá de las moléculas de agua más cercanas al vecino. El artículo también destaca por el hecho de que los autores en su examen de las propiedades del hielo, el agua y las soluciones salinas no utilizaron el término 'enlace de hidrógeno' [2]. En ese momento hubo mucho debate sobre la naturaleza de esta interacción teniendo en cuenta que la 'valencia' del hidrógeno es la unidad. Más bien Bernal y Fowler concluyeron que “las propiedades únicas del agua se deben a una estructura de un complejo extendido caracterizado por la coordinación tetraédrica”.

Verwey llamó la atención sobre la importancia de las interacciones entre un ión y moléculas de agua cercanas en solución acuosa [3,4], estas moléculas de agua a menudo se describen como 'electroestrictas' por fuertes interacciones de dipolo ion-solvente. El agua solvente juega un papel importante en el control de entropías molares parciales de iones en soluciones acuosas [5] y transferir entropías de iones de solventes acuosos a no acuosos [6].

Un hito importante fue un artículo publicado por Frank y Evans quienes desarrollaron el concepto de que los solutos, polares y apolares, tienen un impacto importante en las interacciones agua-agua en soluciones acuosas [7]. En el desarrollo de modelos para la hidratación iónica, se hace una distinción entre iones hidrófilos e hidrofóbicos. Los iones hidrofílicos (cationes de metales alcalinos y aniones haluro) tienen fuertes interacciones atractivas con moléculas de agua dipolares vecinas. Los datos de dispersión de neutrones revelan información importante sobre la disposición de las moléculas de agua contiguas a los iones [8-10].

Por ejemplo, en el caso de los iones cloruro, la\(\mathrm{Cl} – \mathrm{~H} - 0\) configuración es esencialmente lineal. Sin embargo, hay evidencia clara, aunque a menudo secundaria, de que las interacciones fuertes entre el agua y los iones tienen un impacto en las interacciones agua-agua más allá de la vaina de hidratación inmediata. Los datos de viscosidad indican que los iones, como el yoduro y el potasio, tienen un efecto de ruptura de la estructura. Se dibujan las coesferas, para estos iones, mostrando dos partes [11,12]; una zona interna A y una zona externa B [11].

En la zona A, las interacciones ión-dipolo agua son fuertes, lo que lleva a la descripción general iónichidratación [12]. Una indicación de la estructura de iones hidratados en solución emerge de estudios cristalográficos de rayos X [13]. En el caso de\(\mathrm{KF}.4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\), la estructura comprende\(\mathrm{K}^{+} \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\) y\(\mathrm{F}^{-} \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\) octaedros; la\(\mathrm{K}^{+} -\mathrm{O}\) distancia es\(0.279 \mathrm{~nm}\). Kebarle mostró que la espectrometría de masas podría ser utilizada para estudiar las interacciones ión-agua y, curiosamente, la hidratación escalonada en fase gaseosa [14].

Si un ion dado en solución acuosa está realmente rodeado por dos zonas identificadas como zonas A banda B, la expectativa es que las interacciones ión-ion en solución reflejen el impacto de estas características estructurales [15].

En el contexto del impacto de la zona B, la sugerencia fue que con el incremento en el tamaño de los iones por lo que la zona B debería aumentar. De ahí la expectativa fue que, por ejemplo, la capacidad calorífica isobárica molar parcial del bromuro de tetra-n-butilamonio en solución acuosa sería grande en magnitud y negativo en signo. Tal no es el caso; el signo es positivo [16,17]. Por lo tanto, se estableció un vínculo entre la característica de hidratación de los iones tetra-alquilamonio y las estructuras de los hidratos de sal correspondientes [18]; e.g., hidrato de fluoruro de tetra-iso-amilamonio,\((\text{iso}-\mathrm{Am})_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~F}^{-} 38 \mathrm{~H}_{2}\mathrm{O}\) [19]. Generalmente, por lo tanto, los iones tetra-alquilamonio de\(\mathrm{C}_{4} - \mathrm{~C}_{9}\) los carboxilatos y los iones trialquilsulfonio a menudo se identifican como hidrófobos donde la interacción entre estos iones y las moléculas de agua vecinas es débil. [20-32]. Curiosamente, la constricción de las cadenas alquílicas para formar cationes azoniaspiroalcano disminuye el carácter hidrófobo [33,34]. El impacto de reemplazar un grupo terminal hidrófobo en\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+}\) iones por un grupo hidrofílico en las propiedades de las soluciones acuosas es dramático y ofrece una visión interesante sobre el papel de las interacciones ión-agua [35]. En contraste, Finney y sus compañeros de trabajo informan que los datos de difracción de neutrones para soluciones acuosas, que contienen\(\mathrm{Me}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-}\), no muestran evidencia de aumento de la estructura similar al hielo en comparación con el agua pura [36]. Sin embargo, las propiedades termodinámicas y de transporte generalmente apuntan a la conclusión de que el ion\(\mathrm{Me}_{4} \mathrm{~N}^{+}\) no promueve enlaces de hidrógeno agua-agua cercanos al vecino [37,38].

Notas al pie

[1] J. D. Bernal y R. H. Fowler, J.Chem.Phys.,1933, 1 ,515.

[2] Véase por ejemplo, P. A. Kollman y L. C. Allen, Chem. Rev.,1972, 72 ,283.

[3] E. J. Verwey, Rec. Trav. Chim.,1942, 61 ,127.

[4] Véase también F. Vaslow, J. Phys.Chem.,1973, 67 ,2773.

[5] C. M. Criss, J. Phys. Chem.,1974, 78 ,1000.

[6] K. K. Kundu, Pura Appl. Chem.,1994, 66 ,411.

[7] H. S. Frank y M. W. Evans, J. Chem. Phys.,1945, 13 ,507.

[8] J. E. Enderby, Chem.Soc.Rev.,1995, 24 ,159.

[9] G. W. Neilson y J. E. Enderby, Adv.Inorg.Chem.,1989, 34 ,195; y referencias en los mismos.

[10] J. E. Enderby y G.W. Neilson en Agua A Comprehensive Treatise; ed.F. Franks, Plenum Press, Nueva York, 1973, volumen 6, capítulo 1.

[11] H. S. Frank y W.-Y. Wen, Discutir Faraday Soc.,1957,24,756.

[12] W.-Y.Wen, en Iones y Moléculas en Solución; ed. N. Tanaka, H. Otaki y R. Tamamushi, Elsevier, Estudios en Química Física y Teórica, Ámsterdam, 1983, p.45.

[13] G. Beurskens y G. A. Jeffrey, J.Chem.Phys.,1964, 41 ,917 y 924.

[14] P. Kebarle en Aspectos modernos de la electroquímica, ed.b.e.Conway y J. O'M. Bockris, 1974, 9 ,1; y referencias en los mismos

[15] H. S. Frank, J. Phys Chem.,1963, 67 ,1554.

[16] E. M. Arnett y J. J. Campion, J.Am.Chem.Soc.,1970, 92 ,7097.

[17] K. Tamaki, S. Yoshikawa y M. Kushida, Toro. Chem. Soc. Jpn., 1975, 48 ,3018.

[18] G. A. Jeffrey, Prog. Inorg. Chem., 1967, 8 ,43; y referencias en él

[19] D. Feil y G. A. Jeffrey, J.Chem.Phys.,1961,35,1863.

[20] C. Shin, I. Worsley y C.M. Criss, J. Solution Chem.,1976, 5 ,867.

[21] S. Lindebaum, J. Phys. Chem.,1971, 75 ,3733; y referencias en ellos

[22] P.-A. Leduc y J. E. Desnoyers, Can. J. Chem.,1973, 51 ,2993.

[23] S. Lindenbaum, J.Chem.Termodina.,1971, 3 ,625.

[24] A. H. Narten y S. Lindenbaum., J. Chem. Phys.,1969, 51 ,1108.

[25] R. H. Boyd, J. Chem.Phys.,1969, 51 ,1470.

[26] O. D. Bonner y C. F. Jumper, Física Infrarroja, 1973, 13 ,233.

[27] R. L. Kay, Adv. Chem. 1968, 73 ,1

[28] T. S. Sarma y J. C. Ahluwalia, J. Phys. Chem.,1970, 74 ,3547.

[29] T. S. Sarma, R. K. Mohanty y J. C. Ahluwalia, Trans. Faraday Soc.,1969, 65 ,2333.

[30] D. A. Johnson y J. F. Martin, J. Chem. Soc. Dalton, Trans.,1973,1585.

[31] T. S. Sunder, B. Chawla y J. C. Ahluwalia, J. Phys. Chem.,1974, 78, 738.

[32] E. M. Arnett, M. Ho y L. L. Schaleyer, J.Am. Chem. Soc.,1970, 93 ,77039.

[33] A. Losurdo, W.-Y. Wen, C. Jolicoeur y J.-L.Fortier, J.Phys.Chem.,1977, 81, 1813; y referencias en los mismos.

[34] W.-Y. Wen y S. Saito, J.Phys.Chem.,1965, 69 ,3569.

[35] G.P. Cunningham, D.F. Evans y R.L. Kay, J.Phys.Chem.,1966,70,3998.

[36] J. Turner, A.K. Soper y J.L. Finney, Mol.Phvs.,1992,77,411.

[37] R. L. Kay, D. F. Evans y M.A. Matesich, en Interacciones Solute-Soluto, ed. J. F. Coetzee y C. D. Ritchie, Marcel Dekker, Nueva York, 1976, voume.2, capítulo 10.

[38] R. L. Kay, El agua Un tratado integral, ed. F. Franks, Plenum Press, Nueva York, 1973, volumen 3, capítulo 4.