1.21.4: Potenciales termodinámicos

Las siguientes ecuaciones importantes describen los cambios en la energía termodinámica, la entalpía, la energía Helmholtz y la energía Gibbs de un sistema cerrado.

\[p\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]

\[\mathrm{dH}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]

\[\mathrm{dF}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]

\[\mathrm{dG}=-\mathrm{S} \, \mathrm{dT}+\mathrm{V} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mu_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]

Estas cuatro ecuaciones diferenciales relacionan, por ejemplo, el cambio en\(\mathrm{U}, \mathrm{~H}, \mathrm{~F} \text { and } \mathrm{G}\) con el cambio en la cantidad de cada sustancia química,\(\mathrm{dn}_{j}\). Estas cuatro ecuaciones están integradas [1] para producir las siguientes cuatro ecuaciones.

\[\mathrm{U}=\mathrm{T} \, \mathrm{S}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

\[\mathrm{H}=\mathrm{T} \, \mathrm{S} +\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

\[\mathrm{F}=-\mathrm{p} \, \mathrm{V}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

\[G=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

Esta última ecuación es particularmente útil porque señala que la energía total de Gibbs de un sistema viene dada por la suma de los productos de cantidades y potenciales químicos de todas las sustancias en el sistema. En el caso de una solución acuosa que contenga\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de sustancia química\(j\), la energía Gibbs de la solución viene dada por la ecuación (i).

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

En conjunto con la ecuación (i) no tenemos que adjuntar la frase 'a temperatura\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) presión'. De igual manera el volumen de la solución viene dado por la ecuación (j) donde\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) son los volúmenes molares parciales de disolvente y soluto respectivamente.

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

El mismo argumento se aplica en el caso de una solución preparada utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua solvente,\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}\) moles de soluto\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{y}}\) moles de soluto\(\mathrm{Y}\). Entonces, por ejemplo,

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{x}} \, \mu_{\mathrm{x}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{y}} \, \mu_{\mathrm{y}}(\mathrm{aq})\]

El análogo de la ecuación (j) también sigue pero sólo si\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{y}}\) son independientes de la presión. Si estos dos solutos están en equilibrio químico [eg. \(\mathrm{X}(\mathrm{aq}) \Leftrightarrow \mathrm{Y}(\mathrm{aq})\), cantidades\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{y}}^{\mathrm{eq}}\) respectivamente], entonces deben tenerse en cuenta las dependencias de\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{y}}^{\mathrm{eq}}\) sobre la presión a temperatura fija y (con referencia a entropías y entalpías) de la temperatura a presión fija.

La forma simple de las ecuaciones (i) y (k) emerge de la ecuación (h) porque aparte de las variables de composición, los otros términos diferenciales\(\mathrm{dT}\) y\(\mathrm{dp}\) en la ecuación (d) se refieren al cambio en las variables intensivas. Por esta razón, los químicos encuentran ventajoso describir las propiedades químicas en el dominio\(\mathrm{T}-\mathrm{p}\) -composición.

Las relaciones entre los potenciales termodinámicos se describen como transformaciones de Legendre [2]. El término del producto\(\mathrm{T} \, \mathrm{S}\) puede llamarse energía acotada. Entonces la energía Helmholtz (\(\mathrm{F}=\mathrm{U}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\)) es la energía interna libre y la energía Gibbs (\(\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\)) es la entalpía libre. Estos comentarios ayudan a comprender las antiguas denominaciones de energía libre de Helmholtz (junto con símbolo\(\mathrm{F}\)), energía libre de Gibbs y la entalpía libre todavía utilizada actualmente (en la literatura científica francesa).

Notas al pie

[1] El término “integrado” en este contexto merece comentario. Dentro del conjunto de variables,\(\mathrm{p}-\mathrm{V}-\mathrm{T}-\mathrm{S}\),\(\mathrm{p}\) y\(\mathrm{T}\) son intensivas mientras que\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{S}\) son variables extensas. Del mismo modo\(\mu_{j}\) es intensivo mientras que\(\mathrm{n}_{j}\) es extenso. Estas son las condiciones para operar el método de integración de Euler. Aún así, la palabra “integrar” en el presente contexto se ha utilizado en argumentos sutiles cuando no se invoca el teorema de Euler.

E. F. Caldin [Chemical Thermodynamics, Oxford, 1958, p. 166] se identifica\(\mathrm{T}, \mathrm{~p} \text { and } \mu_{j}\) como intensivo y luego se integra por incrementos graduales de la cantidad de cada sustancia química, manteniendo constantes las cantidades relativas.

K. Denbigh [The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge, 1971, 3rd edn. p. 93] utiliza un argumento similar, pero comenta que el desarrollo de las ecuaciones (e) a (h) no es matemático en el sentido de que las variables son simples. Más bien utilizamos nuestro conocimiento físico en que las variables intensivas no dependen del estado del sistema.

E. A. Guggenheim [Termodinámica, Holanda Septentrional, Ámsterdam, 1950, 2a edn. p. 23] establece que las ecuaciones (a) a (d) pueden integrarse siguiendo el artificio cuando\(\mathrm{dT} = 0, \mathrm{~dp = 0\) y cada una\(\mathrm{n}_{j}\) es cambiada por las mismas proporciones que son las variables extensas\(\mathrm{S}\) y\(\mathrm{V}\).

{El término artificio se usa aquí para referirse a un 'dispositivo', habilidad en lugar de “engaño” o “algo destinado a engañar”; Pocket Oxford Dictionary, Oxford 1942, 4th edn. y Cambridge International Dictionary of English, Cambridge, 1995.

[2] Existe una agradable consistencia interna entre las definiciones avanzadas en esta etapa

1. \[\mathrm{U}=\mathrm{T} \, \mathrm{S}-\mathrm{p} \, \mathrm{V}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

   \[G=\sum_{j=1}^{j=k} n_{j} \, \mu_{j}\]

   Entonces (cf. definición de\(\mathrm{G}\))

   \[\mathrm{G}=\mathrm{U}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

2. \[F=-p \, V+\sum_{j=1}^{j=k} n_{j} \, \mu_{j}\]

   Luego de (a),

   \[\mathrm{F}=\mathrm{U}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\]

3. \[\mathrm{H}=\mathrm{T} \, \mathrm{S}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{k}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}\]

   Luego de (a),

   \[\mathrm{H}=\mathrm{U}+\mathrm{p} \, \mathrm{V}\]

4. Combinando ecuaciones. relativo\(\mathrm{G}\) y\(\mathrm{U}\) con\(\mathrm{H}\) rendimientos\(\mathrm{G}=\mathrm{H}-\mathrm{T} \, \mathrm{S}\). Del mismo modo las conexiones de\(\mathrm{G}\) y\(\mathrm{F}\) para\(\mathrm{U}\) dar\(\mathrm{G} = \mathrm{~F} + \mathrm{~p} \, \mathrm{~V}\)