1.22.1: Volumen: Molar parcial: Análisis general
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A temperatura\(\mathrm{T}\), presión\(\mathrm{p}\) y equilibrio, el volumen de un sistema cerrado que contiene sustancias i-químicas donde las cantidades pueden variarse independientemente, se define por la siguiente ecuación.
\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \ldots \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{i}}\right]\]
O, en términos generales según el teorema de Euler,
\[\mathrm{V}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]
donde
\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i} \neq \mathrm{j}}}\]
El diferencial general de la ecuación (b) tiene la siguiente forma.
\[\mathrm{dV}=\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dV} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{V}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dn} \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\]
El diferencial general de la ecuación (a) tiene la siguiente forma
\[\mathrm{dV}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}} \, \mathrm{dT}+\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}}\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i} \neq \mathrm{j}}} \, \mathrm{dn}_{\mathrm{j}}\]
La comparación de las ecuaciones (d) y (e) muestra que
\[0=-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}} \, \mathrm{dT}-\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{n}_{\mathrm{i}}} \, \mathrm{dp}+\sum_{\mathrm{j}=1}^{\mathrm{j}=\mathrm{i}} \mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{dV} \mathrm{j}_{\mathrm{j}}\]
La ecuación (f) es la ecuación de Gibbs-Duhem con respecto a las propiedades volumétricas de un sistema cerrado en equilibrio.
Aplicación
Un sistema cerrado dado contiene\(\mathrm{n}_{1}\) moles de disolvente (agua) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(j\) a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El sistema está en equilibrio donde\(\mathrm{G}\) es mínimo, la afinidad por el cambio espontáneo\(\mathrm{A}\) es cero y la composición-organización\(\xi^{\mathrm{eq}}\). El volumen de la variable dependiente\(\mathrm{V}\) se define usando un conjunto de variables independientes; ecuación (g).
\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right]\]
La ecuación (k) tiene una propiedad interesante. Si multiplicamos las variables extensas\(\mathrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{j}\) por un factor\(\mathrm{k}\), el volumen del sistema es igual a (\(\mathrm{V}. \mathrm{~k}\)). En términos del Teorema de Euler [1], la variable\(\mathrm{V}\) vinculada a las variables\(\mathjrm{n}_{1}\) y\(\mathrm{n}_{j}\) es una función homogénea del primer grado. La consecuencia importante es la siguiente relación clave.
\[\mathrm{V}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}\]
donde
\[\mathrm{V}_{1}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{1}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(\mathrm{j})}\]
y
\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}(1)}\]
No tenemos que especificar las condiciones 'a\(\mathrm{p}\) constante'\(\mathrm{T}\) y 'en conjunción con la ecuación (h) que es una identidad matemática.
Nota al pie
[1] Grado de Homogeneidad
A temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), el volumen de un sistema cerrado que contiene\(\mathrm{n}_{j}\) moles de cada sustancia química\(j\) viene dado por
\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2} \ldots \ldots \ldots \ldots . \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{k}}\right]\]
El volumen de propiedad tiene grado unitario de homogeneidad. Es decir —si la cantidad de cada sustancia se incrementa en un factor\(\lambda\) entonces el volumen aumenta por el mismo factor. Por lo tanto
\[\mathrm{V}\left[\lambda \mathrm{n}_{1}, \lambda \mathrm{n}_{2} \ldots \ldots \ldots \ldots . . \lambda \mathrm{n}_{\mathrm{k}}\right]=\lambda \, \mathrm{V}\left[\mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2} \ldots \ldots \ldots \ldots . \ldots \mathrm{n}_{\mathrm{k}}\right]\]