1.23.3: Agua: Iones Hidrógeno

Los químicos a menudo se enfrentan a la situación en la que al agregar sal\(\mathrm{MX}\) al agua (\(\ell\)) la evidencia experimental muestra que el catión existe como hidrato\(\mathrm{M}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{\mathrm{n}}\). Por ejemplo, agregar\(\mathrm{CuSO}_{4}(\mathrm{s})\), un polvo blanco, al agua produce una solución azul que contiene\(\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{4} \right]^{2+}\). Si las moléculas de soluto se unen a moléculas de solvente para producir nuevas moléculas de soluto, se puede imaginar una situación limitante en la que, a medida que continúa el agotamiento del solvente, queda poco 'solvente' como tal en el sistema.

Un ejemplo importante de los problemas vinculados a la descripción se refiere a los iones hidrógeno en solución acuosa [1]. Dos descripciones comunes son

1. \(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\), y
2. \(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} (\mathrm{aq})\).

Como punto de partida, asumimos que el sistema comprende\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto\(\mathrm{HX}\) y\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua

Una descripción simple de los iones hidrógeno es en términos de\(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\) aunque intuitivamente la idea de protones como iones en soluciones acuosas no es atractiva. Podría decirse que una descripción más satisfactoria de los iones hidrógeno en solución es en términos de\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) iones. Descripción de los iones hidrógeno en solución acuosa como\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) encuentra soporte general. Adam recuerda [2] el experimento realizado por Bagster y Cooling [3]. Estos últimos autores observaron que la conductividad eléctrica de una solución de\(\mathrm{HCl}\) in\(\mathrm{SO}_{2} (\ell)\) es baja pero aumenta dramáticamente cuando se agrega 1 mol de agua (\(\ell\)) por cada mol de\(\mathrm{HCl}\). Además en la electrólisis, los iones hidrógeno y el agua se liberan en el cátodo; el agua (\(\ell\)) gotea de este electrodo.

En la química de las soluciones acuosas, dos iones\(\mathrm{H}^{+}\) y\(\mathrm{OH}^{-}\) demandan interés. Los iones de hidrógeno también se llaman [1] iones hidronio cuando se escriben como\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\). Este último ion es una pirámide plana con\(\mathrm{d}(\mathrm{O}-\mathrm{H}) = 96.3 \mathrm{~pm}\); el\(\mathrm{HOH}\) ángulo = 110-1120 [4]. Un caso para escribir la fórmula\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) se basa en la existencia de sólidos isomorfos, + −\(\mathrm{NH}_{4}^{+}\mathrm{ClO}_{4}^{-} \text { and } \mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\mathrm{ClO}_{4}^{-}\). Los espectros de masas de se\(\mathrm{H}^{+}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{\mathrm{n}}\) han observado para\(1 \leg \mathrm{n} \leq 8\) [5]. Los datos de dispersión de neutrones y dispersión de rayos X muestran que para\(\mathrm{D}_{3}\mathrm{O}^{+}\) los iones en solución,\(\mathrm{d}(\mathrm{O}-\mathrm{D}) = 101.7 \mathrm{~pm}\) [6]. En un\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) ion 'aislado' la longitud del\(\mathrm{O}-\mathrm{H}\) enlace es\(97 \mathrm{~pm}\) y el\(\mathrm{HOH}\) ángulo es 110 - 112.

En solución acuosa,\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) los iones no existen como solutos comparables a\(\mathrm{Na}^{+}\) los iones en\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\). En cambio, un\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) ion dado transfiere un protón a una molécula de agua vecina. El tiempo necesario para la transferencia es muy corto, aprox. 10-13 segundos, siempre que la molécula de agua receptora tenga la orientación correcta. Pero un\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) ion dado tiene una vida útil finita, suficiente para caracterizarse por propiedades termodinámicas y espectroscópicas. El paso determinante de la velocidad en la migración de protones implica la reorientación de las moléculas de agua vecinas, lo que explica el aumento de la conductancia molar\(\lambda^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+};\mathrm{aq})\) con el aumento de \(\mathrm{T}\)y\(\mathrm{p}\) [7 - 10]. [En el hielo, la transferencia de protones es determinante de la velocidad y por lo tanto las movilidades de\(\mathrm{H}^{+}\)\(\mathrm{OH}^{-}\) los iones son más altas en el hielo que en el agua (\(\ell\)).} La alta movilidad de los protones en solución acuosa implica una serie de isomerizaciones entre\(\mathrm{H}_{9}\mathrm{O}_{4}^{+}\) y\(\mathrm{H}_{5}\mahtrm{O}_{2}^{+}\), la primera desencadenada por la escisión del enlace de hidrógeno de una segunda molécula de agua de concha y la segunda por la inversa, formación de enlaces de hidrógeno [11]. Un enfoque iconoclástico, expresado por Hertz y compañeros de trabajo, argumenta en contra de la existencia de\(\mathrm{H}^{+}\) iones como tales excepto en la medida en que este símbolo describe como propiedad dinámica de una solución [12,13]. En su opinión\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) es efímero. Entre otros iones interesantes discutidos en este contexto se encuentran\(\mathrm{H}_{5}\mathrm{O}_{2}^{+}\) [14].

A menudo se hacen comparaciones entre\(\mathrm{NH}_{4}^{+}(\mathrm{aq})\) e\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} (\mathrm{aq})\) iones, pero no están realmente relacionados. Por ejemplo la movilidad eléctrica de no\(\mathrm{NH}_{4}^{+}(\mathrm{aq})\) es excepcional.

El potencial químico de\(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\) describe el cambio en la energía de Gibbs cuando se agregan\(\delta \mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right)\) moles a constante\(\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right), \mathrm{~n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)\),\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). El potencial químico de\(\mathrm{H}^{+} (\mathrm{aq})\) está relacionado con la molalidad\(\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+}\right) \left[= \mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right) / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\right]\) y el coeficiente de actividad única\(\gamma\left(\mathrm{H}^{+}\right)\).

La energía de Gibbs de una solución acuosa\(\mathrm{G}(\mathrm{aq})\) preparada usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de ácido\(\mathrm{H}^{+} \mathrm{~X}^{-}\) viene dada por la ecuación (a) (para la solución a definida\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\), que suponemos es cercana a la presión estándar\(\mathrm{p}^{0}\)).

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right) \, \mu\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right) \, \mu\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)\]

donde

\[\mu\left(\mathrm{H}^{+}\right)=\left[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right)\right]_{\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right), \mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)}\]

y

\[\mu\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+}\right) \, \gamma\left(\mathrm{H}^{+}\right) / \mathrm{m}^{0}\right]\]

Para el electrolito\(\mathrm{H}^{+} \mathrm{~X}^{-}\) con\(ν = 2\),

\[\mu\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)=\mu^{0}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \, \gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}^{0}\right]\]

y, todos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\operatorname{limit}\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \rightarrow 0\right] \gamma_{\pm}=1.0\]

De manera similar, definimos el volumen molar parcial, la entalpía y la capacidad calorífica isobárica para\(\mathrm{H}^{+}\) en solución acuosa.

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\left[\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right)\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right), \mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)}\]

\[\mathrm{H}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\left[\partial \mathrm{H} / \partial \mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right)\right]_{\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right), \mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)}\]

Para electrolitos\(\mathrm{H}^{+} \mathrm{~X}^{-}\),

\[\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)+\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\]

\[\mathrm{H}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mathrm{H}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)+\mathrm{H}^{\infty}\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\]

y

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)+\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\]

El potencial químico de\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) los iones en solución acuosa describe el cambio en la energía de Gibbs cuando\(\delta \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\right)\) los iones se agregan a constante\(\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right), \mathrm{~n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)\),\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Al definirse\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mu\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\left[\partial \mathrm{G} / \partial \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right)\right]_{\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) ; \mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right)}\]

El potencial químico del electrolito\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\mathrm{X}^{-}\) en solución acuosa se describe mediante la siguiente ecuación.

\ [\ begin {alineado}
&\ mu\ left (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha)\\
&=\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {^ -};\ mathrm {aq}\ derecha) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X } ^ {-}\ derecha)\,\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]
\ end {alineado}\]

donde

\[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)=\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} 0\right) \, \mathrm{M}_{1}\]

\[\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{3} 0^{+}\right)\]

y donde

\[\operatorname{limit}\left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)=1.0 \text { at all } \mathrm{T} \text { and } \mathrm{p}\]

Así, el potencial químico\(\mu\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{~X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}\right)\) del electrolito\(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{~X}^{-}\) está relacionado con la molalidad\(\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} \mathrm{~X}^{-}\right)\) y el coeficiente medio de actividad iónica\(\gamma_{\pm} \left(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+} \mathrm{~X}^{-}\right)\). Comparamos dos descripciones del mismo sistema. En la descripción I, el sistema es una solución acuosa que contiene\(\mathrm{H}^{+}\) e\(\mathrm{X}^{-}\) iones mientras que en la descripción II el sistema es una solución acuosa que contiene\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) e\(\mathrm{X}^{-}\) iones.

Descripción I;\(\mathrm{n}_{j}\) moles de\(\mathrm{H}^{+} \mathrm{~X}^{-}\);

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq} ; \mathrm{I})=\mathrm{n}_{1} \, \mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{I})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{I}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{I}\right)\]

Descripción II

\[\mathrm{G}(\mathrm{aq} ; \mathrm{II})=\left(\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{II})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mu\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{II}\right)\]

En equilibrio,

1. \[\mathrm{G}(\mathrm{I} ; \mathrm{aq})=\mathrm{G}(\mathrm{II} ; \mathrm{aq})\]

2. \[\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{I})=\mu_{1}(\mathrm{aq} ; \mathrm{II})\]

3. \[\mu\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{I}\right)=\mu\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{II}\right)\]

En equilibrio (en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\))

\[\mu\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)\]

En efecto, cambiamos un mol de agua por cada mol de\(\mathrm{H}^{+}\) iones de consideración como parte del disolvente en la descripción I a parte del soluto en la descripción II formando\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) iones. El vínculo entre estas descripciones se logra a través de dos formulaciones de las\(\mathrm{G}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\) cuales es idéntica para ambos sistemas (como son\(\mathrm{V}^{\mathrm{eq}}, \mathrm{~S}^{\mathrm{eq}} \text { and } \mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\)). La igualdad de la función total de Gibbs y los potenciales químicos de equilibrio de sustancias comunes a ambas descripciones conduce a la ecuación (u) relacionando\(\mu\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)\) y\(\mu\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)\). Llevamos el análisis una etapa más allá y utilizamos las ecuaciones que relacionan el potencial químico y la composición para los dos iones\(\mathrm{H}^{+}\) y\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}\) en solución acuosa a definidos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\).

Descripción I

\[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+}\right)=\mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+}\right) / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1} \quad \mathrm{~m}\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{I}\right)=\mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}\]

Descripción II

\[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right)=\mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{3} 0^{+}\right) /\left(\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{M}_{1}\]

y

\[\mathrm{m}\left(\mathrm{X}^{-} ; \mathrm{II}\right)=\mathrm{n}\left(\mathrm{X}^{-}\right) /\left(\mathrm{n}_{1}-\mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{M}_{1}\]

También,

\[\mu^{e q}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\mu^{e q}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mu_{1}^{\mathrm{eq}}(\mathrm{aq})\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {array} {r}
\ mu^ {0}\ left (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X};\ mathrm {aq}\ derecha) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X}\ derecha)\,\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\ \
=\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X};\ mathrm {aq}\ derecha) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\,\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X}\ derecha)/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha]\\
\ izquierda. \ quad+\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell;\ mathrm {T};\ mathrm {p}) -2\,\ phi (\ mathrm {I})\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {m} ^ {*}\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {\ circ}\ derecha)\,\ mathrm {M} _ {1}
\ end {array}\]

Pero

\ [\ begin {alineado}
&\ nombreoperador {límite}\ izquierda (\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\ fila derecha 0\ derecha)\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ derecha) =1.0\
&\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ gamma_ {\ pm}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha) =1\ quad\ phi (\ mathrm {I}) =1.0
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\mu^{\prime \prime}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\mu^{\prime \prime}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mu_{1}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell\right)\]

También,

\[\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\mathrm{V}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{V}_{1}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell\right)\]

Y

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} ; \mathrm{aq}\right)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\infty}\left(\mathrm{H}^{+} ; \mathrm{aq}\right)+\mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; \ell\right)\]

Curiosamente la diferencia en los potenciales químicos de referencia de\(\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}(\mathrm{aq})\) es igual al potencial químico del agua (\(\ell\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Combinamos las ecuaciones (z) y (za) para obtener una ecuación que relaciona los coeficientes medios de actividad iónica\(\gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\) y\(\gamma_{\pm}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\). Así (en definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\))

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left [\ gamma_ {\ pm}\ left (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\ derecha] &=\ ln\ left [\ gamma_ {\ pm}\ left (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} {-}\ derecha)\ derecha] +\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\ derecha]\\
&-\ phi (\ mathrm {I})\,\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\,\ mathrm {M} _ {1}\\
+& {[1/2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}]\,\ left [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecho)\ derecho]}
\ final {alineado}\]

Entonces

\ [\ begin {alineado}
\ ln\ left [\ gamma_ {\ pm}\ left (\ mathrm {H} _ _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\ derecha] &=\ ln\ left [\ gamma_ {\ pm}\ left (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} {-}\ derecha)\ derecha] +\ ln\ izquierda [\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)/\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} _ {3}\ mathrm {O} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\ derecha]\\
&-\ phi (\ mathrm {I})\,\ mathrm {m}\ izquierda (\ mathrm {H} ^ {+}\ mathrm {X} ^ {-}\ derecha)\,\ mathrm {M} _ {1}
\ final {alineado}\]

También de las ecuaciones (v) y (w),

\[\ln \left[\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)=\ln \left[1-\mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right)\right]\right.\]

Claramente en soluciones acuosas diluidas donde\(\left\{\mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{m}\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} \mathrm{X}-\right)\right\}\) es aproximadamente la unidad y\(\phi(\mathrm{I}) \, \mathrm{m}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) \, \mathrm{M}_{1}\) es insignificante, los dos coeficientes medios de actividad iónica son iguales pero esta aproximación se vuelve menos aceptable con el aumento en la relación\(\mathrm{n}\left(\mathrm{H}^{+} \mathrm{X}^{-}\right) / \mathrm{n}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\).

Notas al pie

[1] H. L. Clever, J. Chem.Educ.,1963, 40 ,637.

[2] Neil Kensington Adam, Química Física, Oxford, 1956, pp. 376.

[3] L.S.Bagster y G.Cooling, J. Chem. Soc., 1920, 117 ,693.

[4] R. Triolo y A. H. Narten, J. Chem.Phys.,1975, 63, 3264.

[5] A. J. C. Cunningham, J. D. Payzant y P. Kebarle, J. Am. Chem. Soc.,1972, 94 ,7627.

[6] P. A. Kollman y C. F. Bender, Chem. Phys. Lt., 1973, 21 ,271.

[7] M. Eigen y L. De Maeyer, Proc. R. Soc. Londres, Ser. A, 1958, 247 ,505.

[8] B. E. Conway, J. O'M. Bockris y H. Linton, J. Chem.Phys.,1956, 24 ,834.

[9] G. J. Hills, P. J. Ovenden y D. R. Whitehouse. Discutir. Faraday Soc.. 1965, 39, 207.

[10] E.U. Franck, D. Hartmann y F. Hensel, Discutir. Faraday Soc., 1965, 39, 200.

[11] N. Agmon, Chem. Phys. Lt., 1995, 244 ,456.

[12] H. G. Hertz, Chemica Scripta,1987, 27 ,479.

[13] H. G. Hertz, B. M. Braun, K. J. Muller y R. Maurer, J. Chem.Educ.,1987, 64 ,777.

[14] J.-O. Lundgren e I. Olovsson, Acta Cryst., 1967, 23 ,966,971.