1.14.75: Viscosidades: Soluciones salinas

Las viscosidades (cizallamiento) de las soluciones salinas han sido ampliamente estudiadas [1,2]. Jones y Dole publicaron un artículo frecuentemente citado (siempre digno de ser leído en cuanto al cuidado que se tuvo en el estudio experimental) [3]. La dependencia de la viscosidad de una solución salina acuosa\(\eta(\mathrm{aq})\) (a temperatura y presión fijas) de la concentración de sal\(j\) se describe por la ecuación de Jones-Dole; ecuación (a) donde\(\eta_{1}^{*}(\ell)\) está la viscosidad del agua (\(\ell\)) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) [3,4 ].

\[\eta(\mathrm{aq}) / \eta_{1}^{*}(\ell)=1+\mathrm{A} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{1 / 2}+\mathrm{B} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

La ecuación (a) se vuelve a expresar de la siguiente manera. Por definición;

\[\psi=\left[\eta(\mathrm{aq})-\eta_{1}^{*}(\ell)\right] /\left[\eta_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{1 / 2}\right]\]

De ahí

\[\psi=\mathrm{A}+\mathrm{B} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}^{1 / 2}\]

Una parcela de\(\psi\) contra\(\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{1 / 2}\) tiene intercepción\(\mathrm{A}\) y pendiente\(\mathrm{B}\), el coeficiente de\(\mathrm{B}\) viscosidad Jones-Dole [5]. El\(\mathrm{A}\) coeficiente describe el impacto de las interacciones carga-carga sobre la viscosidad de una solución, siendo generalmente positivo y estimado usando la ecuación de Falkenhagen [6-8]. El\(\mathrm{B}\) coeficiente caracteriza las interacciones ión-disolvente en definidas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Para una sal 1:1\(j\), el\(\mathrm{B}_{j}\) coeficiente para sal\(j\) se expresa como la suma de\(\mathrm{B}\) los coeficientes iónicos.

\[\mathrm{B}_{\mathrm{j}}=\mathrm{B}_{+}+\mathrm{B}\]

Por ejemplo,\(\mathrm{B}_{j}\) para una serie de sales con un anión común, los cambios en\(\mathrm{B}_{j}\) reflejan cambios en\(\mathrm{B}_{+}\) para los cationes. El patrón en\(\mathrm{B}\left(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~I}^{-};\mathrm{aq}; 298.2 \mathrm{~K}\right)\) refleja los cambios\(\mathrm{B}\left(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~I}^{-};\mathrm{aq}; 298.2 \mathrm{~K}\right)\) a través de la serie de\(\mathrm{R}\) = metilo a\(\mathrm{R}\) = n-butilo. De hecho, el cambio en este caso es indicativo del cambio en el carácter de iones de 'ruptura de estructura'\(\mathrm{Me}_{4}\mathrm{N}^{+}\) a\(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+}\) iones hidrófobos de 'formación de estructura' [9]. En términos generales, un\(\mathrm{B}\) coeficiente positivo indica una tendencia del soluto a potenciar las interacciones agua-agua y así elevar la viscosidad mientras que un coeficiente negativo indica una tendencia a inducir trastorno [10]. Los coeficientes de viscosidad iónica B están vinculados a las propiedades de hidratación de los iones. Un vínculo importante fue sugerido por Gurney [11]. Sobre la base de que\(\mathrm{K}^{+}\) y\(\mathrm{Cl}^{-}\) los iones son aproximadamente del mismo tamaño, Gurney argumentó que para las soluciones acuosas,\(\mathrm{B}\left(\mathrm{K}^{+}\right)=\mathrm{B}\left(\mathrm{Cl}^{-}\right)\). De ahí que se puedan estimar los coeficientes de\(\mathrm{B}\) viscosidad de un solo ion. \(\mathrm{A}\)coeficiente\(\mathrm{B}\) iónico-negativo indica que el ion es un 'rompede estructura' y un coeficiente\(\mathrm{B}\) de viscosidad iónica positiva indica que el ion es un 'formador de estructura'.

Los términos 'rompe estructuras' y 'estructura formador' fueron ampliamente utilizados en las décadas de 1950 a 1990. Sin embargo, su popularidad disminuyó hacia finales de siglo a medida que se buscaron descripciones más precisas de la hidratación iónica.

Notas al pie

[1] Se limita la atención a las viscosidades de cizallamiento (es decir, resistencia al cizallamiento). Las viscosidades de masa relacionadas (es decir, resistencia a la compresión) rara vez se discuten en el presente contexto.

[2] Unidades; viscosidad dinámica; unidad tradicional = poise, símbolo\(\mathrm{P}\)

\(\mathrm{P}=10^{-1} \text { Pas}\). Pero\(\mathrm{Pa} = \mathrm{~kg m}^{-1} \mathrm{~s}^{-2}\) Entonces\ (\ mathrm {P} = 10^ {-1}\ mathrm {~kg m} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1} SI unidad; η = [kg m-1 s-1]

[3] G. Jones y M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 1929, 51 ,2950.

[4] Otras ecuaciones han sido sugeridas como alternativas a la ecuación de Jones-Dole.

1. La concentración cj se sustituye por la fuerza iónica de la solución salina; C. Wu, J. Phys Chem.,1968, 72 ,2663.
2. Para los no electrolitos, el coeficiente A es cero pero generalmente se agrega un nuevo término lineal en la concentración de soluto.
   1. R. Robinson y R. Mills, Viscosidad de Electrolitos y Propiedades Relacionadas, Pergamon, Londres, 1965.
   2. W. Devine y B. M. Lowe, J.Chem.Soc. , A,1971,2113.
3. La relación\(\eta(\mathrm{aq}) / \eta_{1}^{*}(\ell)\) se expresa en función de la fracción volumétrica del soluto.
   1. D. G. Thomas, J. Coloide. Interfaz Sci.,1965, 20 ,267.
   2. B. R. Breslau e I. F. Mikker, J. Phys. Chem.,1970, 74 ,1056.
   3. J. Vand, J.Phys.Chem.,1948, 52 ,277.
   4. D. Eagland y G. Pilling, J. Phys. Chem., 1 972, 76 ,1902.
4. Añadir un término lineal en\(\left(c_{j}\right)^{2}\) a la ecuación (a). N. Martinus, C. D. Sinclair y C. A. Vincent, Electrochim. Acta, 1977, 22 ,1183.
5. Algo fuera de los términos de referencia de la cuenta desarrollada aquí se encuentra un tratamiento de la viscosidad en términos de fenómenos cinéticos; por ejemplo, en términos de Teoría del Estado de Transición. S. Glasstone, K. J. Laidler y H. Eyring, Theory of Rate Processes, McGraw-Hill, Nueva York,1941. Para la aplicación de este modelo véase, por ejemplo,
   1. W. Bien, Electrochim. Acta, 1964, 9, 203; 1965, 10 ,1; 1966, 11, 759,767; 1967, 12 ,103 1.
   2. J. C. MacDonald, Electrochim. Acta, 1972, 17 ,1965.

[5] Véase, por ejemplo,

1. R. L. Kay, K. T. Vituccio, C. Zawoyski y D. F. Evans. J. Phys. Chem.,1966, 70, 2336.
2. Y. Tamaki, Y. Ohara, M. Inabe, T. Mori y F. Numata, Bol. Chem. Soc. Jpn.,1983, 56 ,1930.

[6] H. S. Harned y B. B. Owen, La química física de las soluciones electrolíticas, Reinhold, Nueva York, 3a edición, 1958, p.240.

[7] Véase, por ejemplo;

1. A. Kacperska, S. Taniewska-Osinska, A. Bald y S. Szejgis, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1,1989, 85 ,4147.
2. A. Sacco, G. Petrella, A. Dell'Ati y A. de Giglio, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1982, 78 ,1507.

[8] Un enfoque alternativo consiste en calcular el coeficiente A utilizando la teoría de Falkenhagen y, por lo tanto, escribir la ecuación de Jones-Dole de la siguiente manera.

\[\eta(\mathrm{aq}) / \eta_{\mathrm{I}}^{*}(\ell)-1-\mathrm{A} \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{1 / 2}=\mathrm{B} \, \mathrm{c}_{\mathrm{j}}\]

En una gráfica del LHS de esta ecuación en contra\(\mathrm{c}_{j}\), la pendiente es igual a B. Véase por ejemplo, K. Tamaki, K. Suga y E. Tanihara, Bull. Chem. Soc. Jpn.,1987. 60 ,1225.

[9] B. M. Lowe y G. A. Rubienski, Electrochem. Acta, 1974, 19 ,393.

[10] E. R. Nightingale, J. Phys. Chem.,1959, 63 ,1381; 1962, 66 ,894. Véase también, D. T. Burns, Electrochim Acta, 1965, 10 ,985.

[11] R. W. Gurney, Procesos iónicos en solución, McGraw-Hill, Nueva York, 1953.