21.1: Dependencia de la temperatura de las constantes de equilibrio - la ecuación de van 't Hoff

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El valor de\(K_p\) es independiente de la presión, aunque la composición de un sistema en equilibrio puede ser muy dependiente de la presión. La dependencia de la temperatura es otra cuestión. Debido a que el valor de\(\Delta G_{rxm}^o\) depende de la temperatura, el valor de\(K_p\) es también. La forma de la dependencia de la temperatura se puede tomar de la definición de la función de Gibbs. A temperatura y presión constantes

\[ \dfrac{\Delta G^o_{T_2}}{T_2} - \dfrac{\Delta G^o_{T_1}}{T_1} = \Delta H^o \left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \]

Sustituyendo

\[ \Delta G^o = -RT \ln K\]

Para los dos valores de\(\Delta G_{}^o\) y usando las temperaturas apropiadas, rendimientos

\[ \dfrac{-R{T_2} \ln K_2}{T_2} - \dfrac{-R{T_1} \ln K_1}{T_1} = \Delta H^o \left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \]

Y simplificar la expresión para que solo los términos que involucran\(K\) estén a la izquierda y todos los demás términos estén a la derecha da como resultado la ecuación de van 't Hoff, que describe la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio.

\[ \ln \left(\dfrac{\ K_2}{\ K_1}\right) = - \dfrac{\Delta H^o}{R} \left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \label{vH}\]

Debido a los supuestos hechos en la derivación de la ecuación de Gibbs-Helmholtz, esta relación solo se mantiene si\(\Delta H^o\) es independiente de la temperatura sobre el rango que se está considerando. Esta expresión también sugiere que una gráfica de\(\ln(K)\) como función de\(1/T\) debe producir una línea recta con una pendiente igual a\(–\Delta H^o/R\). Dicha parcela se conoce como parcela de van 't Hoff, y puede ser utilizada para determinar la entalpía de reacción.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Una cierta reacción tiene un valor de\(K_p = 0.0260\) a 25 °C y\(\Delta H_{rxm}^o = 32.4 \,kJ/mol\). Calcular el valor de\(K_p\) a 37 °C.

Solución

¡Este es un trabajo para la ecuación de van 't Hoff!

T ₁ = 298 K
T ₂ = 310 K
\(\Delta H_{rxm}^o = 32.4 \,kJ/mol\)
K ₁ = 0.0260
K ₂ =?

Así que la ecuación\ ref {vH} se convierte

\[ \begin{align*} \ln \left( \dfrac{\ K_2}{0.0260} \right) &= - \dfrac{32400 \,J/mol}{8.314 \,K/(mol \,K)} \left(\dfrac{1}{310\, K} - \dfrac{1}{298 \,K} \right) \\[4pt] K_2 &= 0.0431 \end{align*}\]

Nota: el valor del\(K_2\) incremento con el aumento de la temperatura, que es lo que se espera para una reacción endotérmica. Un aumento en la temperatura debería dar como resultado un aumento de la formación de producto en la mezcla de equilibrio. Pero a diferencia de un cambio en la presión, ¡un cambio en la temperatura en realidad conduce a un cambio en el valor de la constante de equilibrio!

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Dadas las siguientes entalpías de enlace promedio para\(\ce{P-Cl}\) y\(\ce{Cl-Cl}\) enlaces, predecir si un aumento en la temperatura conducirá o no a un grado de disociación mayor o menor para la reacción

\[\ce{PCl_5 \rightleftharpoons PCl_3 + Cl_2} \nonumber\]

X-Y	D (X-Y) (kJ/mol)
P-Cl	326
Cl-Cl	240

Solución

La entalpía de reacción estimada viene dada por la energía total gastada rompiendo los enlaces menos la energía recuperada por la formación de enlaces. Dado que esta reacción implica romper dos enlaces P-Cl (con un costo de 652 kJ/mol) y la formación de un enlace Cl-Cl (recuperando 240 kJ/mol), es evidente que la reacción es endotérmica (aproximadamente 412 kJ/mol). Como tal, un aumento en la temperatura debería incrementar el valor de la constante de equilibrio, haciendo que el grado de disociación se incremente a la temperatura más alta.