22.1: Tendencias generales entre los metales de transición

Objetivos de aprendizaje

• Comprender las tendencias en propiedades y reactividad de los elementos del bloque d.

Los metales de transición, grupos 3—12 en la tabla periódica, generalmente se caracterizan por d subcubiertas parcialmente rellenas en los elementos libres o sus cationes. (Aunque los metales del grupo 12 no tienen conchas d parcialmente rellenas, su química es similar en muchos aspectos a la de los grupos anteriores, y por lo tanto los incluimos en nuestra discusión.) A diferencia de los elementos del bloque s y del bloque p, los metales de transición presentan similitudes horizontales significativas en química además de sus similitudes verticales.

Estructura Electrónica y Reactividad de los Metales de Transición

Las configuraciones de electrones de valencia de los metales de transición de la primera fila se dan en la Tabla\(\PageIndex{1}\). A medida que cruzamos la fila de izquierda a derecha, se agregan electrones a la subcapa de 3 d para neutralizar el aumento en la carga positiva del núcleo a medida que aumenta el número atómico. Con dos excepciones importantes, el subshell de 3 d se llena como se esperaba con base en el principio aufbau y la regla de Hund. Inesperadamente, sin embargo, el cromo tiene una configuración de 4 s ¹ 3 d ⁵ electrones en lugar de la configuración 4 s ² 3 d ⁴ predicha por el principio aufbau, y el cobre es 4 s ¹ 3 d ¹⁰ en lugar de 4 s ² 3 d ⁹. En el Capítulo 7, atribuimos estas anomalías a la estabilidad adicional asociada a las subconchas medio llenas. Debido a que las subconchas ns y (n − 1) d en estos elementos son similares en energía, incluso efectos relativamente pequeños son suficientes para producir configuraciones de electrones aparentemente anómalas.

Configuraciones de electrones de\(\PageIndex{1}\) valencia de tabla de los metales de transición de la primera fila

Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
4 s ^2 3 d ^1	4 s ^2 3 d ^2	4 s ^2 3 d ^3	4 s ^1 3 d ^5	4 s ^2 3 d ^5	4 s ^2 3 d ^6	4 s ^2 3 d ^7	4 s ^2 3 d ^8	4 s ^1 3 d ^10	4 s ^2 3 d ^10

En los metales de transición de la segunda fila, las repulsiones electrón-electrón dentro de la subcapa de 4 d causan irregularidades adicionales en las configuraciones de electrones que no se predicen fácilmente. Por ejemplo, Nb y Tc, con números atómicos 41 y 43, ambos tienen una subcapa medio llena de 5 s, con 5 s ¹ 4 d ⁴ y 5 s ¹ 4 d ⁶ configuraciones de electrones de valencia, respectivamente. Otras complicaciones ocurren entre los metales de transición de la tercera fila, en los que los orbitales de 4 f, 5 d y 6 s son extremadamente cercanos en energía. Aunque La tiene una configuración de electrones de valencia de 6 s ² 5 d ¹, la configuración electrónica de valencia del siguiente elemento —CE— es 6 s ² 5 d ⁰ 4 f ². A partir de este punto a través del elemento 71, los electrones añadidos ingresan a la subcapa 4 f, dando lugar a los 14 elementos conocidos como lantánidos. Después de llenar la subcapa 4 f, se rellena la subcapa de 5 d, produciendo la tercera fila de los metales de transición. Luego viene el séptimo período, donde los actínidos tienen tres subconchas (7 s, 6 d y 5 f) que son tan similares en energía que sus configuraciones de electrones son aún más impredecibles.

Como vimos en los elementos del bloque s y del bloque p, el tamaño de los átomos neutros de los elementos del bloque d disminuye gradualmente de izquierda a derecha a través de una fila, debido a un aumento en la carga nuclear efectiva (Z _eff) al aumentar el número atómico. Además, el radio atómico aumenta hacia abajo un grupo, tal como lo hace en los bloques s y p. Sin embargo, debido a la contracción de lantánidos, el aumento de tamaño entre los metales de 3 d y 4 d es mucho mayor que entre los metales de 4 d y 5 d (Figura\(\PageIndex{1}\). (Para mayor información sobre los lantánidos, véase el Capítulo 7, Sección 7.3.) Los efectos de la contracción de lantánidos también se observan en los radios iónicos, lo que explica por qué, por ejemplo, solo hay un ligero incremento en el radio de Mo ³⁺ a W ³⁺.

Figura\(\PageIndex{1}\) Los radios metálicos de los metales de transición de la primera, segunda y tercera fila

Debido a la contracción de lantánidos, los metales de transición de la segunda y tercera fila son muy similares en tamaño.

Como aprendiste en el Capítulo 7, los electrones en las subcapas (n − 1) d y (n − 2) f son solo moderadamente efectivos para proteger la carga nuclear; como resultado, la carga nuclear efectiva experimentada por los electrones de valencia en el bloque d y f -elementos de bloque no cambia mucho a medida que la carga nuclear aumenta a través de una fila. En consecuencia, las energías de ionización de estos elementos aumentan muy lentamente a través de una fila dada (Figura 7.10). Además, a medida que vamos de la esquina superior izquierda a la esquina inferior derecha del bloque d, las electronegatividades generalmente aumentan, las densidades y las conductividades eléctricas y térmicas aumentan, y las entalpías de hidratación de los cationes metálicos disminuyen en magnitud, como se resume en la Figura\(\PageIndex{2}\). Consistente con esta tendencia, los metales de transición se vuelven cada vez menos reactivos y de carácter más “noble” de izquierda a derecha a través de una fila. Las energías de ionización relativamente altas y las electronegatividades y las entalpías relativamente bajas de hidratación son factores principales en el carácter noble de metales como el Pt y el Au.

Figura\(\PageIndex{2}\) Algunas tendencias en las propiedades de los metales de transición

La electronegatividad de los elementos aumenta, y las energías de hidratación de los cationes metálicos disminuyen en magnitud de izquierda a derecha y de arriba a abajo del bloque d. Como resultado, los metales en la esquina inferior derecha del bloque d son tan poco reactivos que a menudo se les llama los “metales nobles”.

Tendencias en los estados de oxidación de metales de transición

La similitud en las energías de ionización y el aumento relativamente pequeño de las energías de ionización sucesivas conducen a la formación de iones metálicos con la misma carga para muchos de los metales de transición. Esto a su vez resulta en extensas similitudes horizontales en química, que son más notables para los metales de transición de la primera fila y para los lantánidos y actínidos. Así, todos los metales de transición de la primera fila excepto Sc forman compuestos estables que contienen el ion 2+ y, debido a la pequeña diferencia entre la segunda y tercera energías de ionización para estos elementos, todos excepto Zn también forman compuestos estables que contienen el ion 3+. El aumento relativamente pequeño en las energías de ionización sucesivas hace que la mayoría de los metales de transición exhiban múltiples estados de oxidación separados por un solo electrón. El manganeso, por ejemplo, forma compuestos en cada estado de oxidación entre −3 y +7. Debido al lento pero constante aumento de los potenciales de ionización a lo largo de una fila, los estados de oxidación altos se vuelven progresivamente menos estables para los elementos en el lado derecho del bloque d. La ocurrencia de múltiples estados de oxidación separados por un solo electrón provoca que muchos, si no la mayoría, compuestos de los metales de transición sean paramagnéticos, con uno a cinco electrones desapareados. Este comportamiento contrasta con el de los elementos del bloque p, donde es común la ocurrencia de dos estados de oxidación separados por dos electrones, lo que hace que prácticamente todos los compuestos de los elementos del bloque p sean diamagnéticos.

Tenga en cuenta el patrón

Debido a un pequeño aumento en las sucesivas energías de ionización, la mayoría de los metales de transición tienen múltiples estados de oxidación separados por un solo electrón.

Tenga en cuenta el patrón:

La mayoría de los compuestos de los metales de transición son paramagnéticos, mientras que prácticamente todos los compuestos de los elementos del bloque p son diamagnéticos.

Las electronegatividades de los metales de transición de primera fila aumentan suavemente de Sc (χ = 1.4) a Cu (χ = 1.9). Así, el Sc es un metal bastante activo, mientras que el Cu es mucho menos reactivo. El aumento constante de la electronegatividad también se refleja en los potenciales de reducción estándar: así E° para la reacción M ²⁺ (aq) + 2e ⁻ → M ⁰ (s) se vuelve progresivamente menos negativo de Ti (E° = −1.63 V) a Cu (E° = +0.34 V). Sin embargo, las excepciones a las tendencias generales son bastante comunes y, en muchos casos, son atribuibles a la estabilidad asociada con las subcáscaras rellenas y medias rellenas. Por ejemplo, la configuración 4 s ² 3 d ¹⁰ electrones del zinc da como resultado su fuerte tendencia a formar el ion Zn ²⁺ estable, con una configuración de 3 d ¹⁰ electrones, mientras que Cu ⁺, que también tiene un 3 d La configuración de ¹⁰ electrones, es la única monocación estable formada por un metal de transición de primera fila. De manera similar, con una subcapa medio llena, Mn ²⁺ (3 d ⁵) es mucho más difícil de oxidar que Fe ²⁺ (3 d ⁶). Por lo tanto, la química del manganeso es principalmente la del ion Mn ²⁺, mientras que tanto los iones Fe ²⁺ como Fe ³⁺ son importantes en la química del hierro.

Los metales de transición forman cationes por la pérdida inicial de los electrones ns del metal, a pesar de que el orbital ns es menor en energía que la subcapa (n − 1) d en los átomos neutros. Esta aparente contradicción se debe a la pequeña diferencia de energía entre los orbitales ns y (n − 1) d, junto con los efectos de cribado. La pérdida de uno o más electrones invierte las energías relativas de las subcapas ns y (n − 1) d, haciendo que esta última sea más baja en energía. En consecuencia, todos los cationes de metales de transición poseen configuraciones de electrones de valencia d ⁿ, como se muestra en la Tabla\(\PageIndex{2}\) para los iones 2+ de los metales de transición de la primera fila.

Tenga en cuenta el patrón

Todos los cationes de metales de transición tienen configuraciones de electrones d ⁿ; los electrones ns siempre se pierden antes que los electrones (n − 1) d.

Tabla\(\PageIndex{2}\) d -Configuraciones electrónicas de los dicados de los metales de transición de la primera fila

Ti ^2+	V ^2+	Cr ^2+	Mn ^2+	Fe ^2+	Co ^2+	Ni ^2+	Cu ^2+	Zn ^2+
d ^2	d ^3	d ^4	d ^5	d ^6	d ^7	d ^8	d ^9	d ^10

Los estados de oxidación más comunes de los metales de transición de la primera fila se muestran en la Tabla\(\PageIndex{3}\). Los metales de transición de la segunda y tercera fila se comportan de manera similar pero con tres diferencias importantes:

1. Los estados de oxidación máxima observados para los metales de transición de la segunda y tercera fila en los grupos 3—8 aumentan de +3 para Y y La a +8 para Ru y Os, lo que corresponde a la pérdida formal de todos los electrones de valencia ns y (n − 1) d. A medida que vamos más hacia la derecha, el estado máximo de oxidación disminuye de manera constante, alcanzando +2 para los elementos del grupo 12 (Zn, Cd y Hg), lo que corresponde a una subcapa rellena (n − 1) d.
2. Dentro de un grupo, los estados de oxidación más altos se vuelven más estables en el grupo. Por ejemplo, el ion cromato ([CrO ₄] ²⁻) es un poderoso oxidante, mientras que el ion tungstato ([WO ₄] ²⁻) es extremadamente estable y esencialmente no tiene tendencia a actuar como oxidante.
3. Los cationes de los metales de transición de la segunda y tercera fila en estados de oxidación inferiores (+2 y +3) se oxidan mucho más fácilmente que los iones correspondientes de los metales de transición de la primera fila. Por ejemplo, los compuestos de cromo más estables son los de Cr (III), pero los correspondientes compuestos de Mo (III) y W (III) son altamente reactivos. De hecho, a menudo son pirofóricos, estallando en llamas al contacto con el oxígeno atmosférico. Como veremos, los elementos más pesados de cada grupo forman compuestos estables en estados de oxidación superiores que no tienen análogos con el miembro más ligero del grupo.

Tenga en cuenta el patrón

El estado de oxidación más alto posible, correspondiente a la pérdida formal de todos los electrones de valencia, se vuelve cada vez menos estable a medida que pasamos del grupo 3 al grupo 8, y nunca se observa en grupos posteriores.

Tenga en cuenta el patrón

En los metales de transición, la estabilidad de los estados de oxidación más altos aumenta en una columna.

Tabla Estados\(\PageIndex{3}\) comunes de oxidación de los metales de transición de la primera hila*

	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
estructura electrónica	s ^2 d ^1	s ^2 d ^2	s ^2 d ^3	s ^1 d ^5	s ^2 d ^5	s ^2 d ^6	s ^2 d ^7	s ^2 d ^8	s ^1 d ^10	s ^2 d ^10
estados de oxidación				I					I
		II	II	II	II	II	II	II	II	II
	III	III	III	III	III	III	III	III	III
		IV	IV	IV	IV	IV	IV	IV
			V	V	V	V	V
				VI	VI	VI
					VII
*Aquí se utiliza la convención de usar números romanos para indicar los estados de oxidación de un metal.

Los compuestos binarios de metales de transición, como los óxidos y sulfuros, generalmente se escriben con estequiometrías idealizadas, como FeO o FeS, pero estos compuestos suelen ser deficientes en cationes y casi nunca contienen una relación 1:1 catión:anión. Así, una sustancia como el óxido ferroso es en realidad un compuesto no estequiométrico con una gama de composiciones.

El carácter ácido-base de los óxidos de metales de transición depende fuertemente del estado de oxidación del metal y su radio iónico. Los óxidos de metales en estados de oxidación inferiores (menores o iguales a +3) tienen un carácter iónico significativo y tienden a ser básicos. Por el contrario, los óxidos de metales en estados de oxidación más altos son más covalentes y tienden a ser ácidos, a menudo disolviéndose en bases fuertes para formar oxoaniones.

EJEMPLO 1

Dos de los metales del grupo 8 (Fe, Ru y Os) forman óxidos estables en el estado de oxidación +8. Identificar estos metales; predecir la estequiometría de los óxidos; describir las propiedades físicas y químicas generales, el tipo de unión y el estado físico de los óxidos; y decidir si son óxidos ácidos o básicos.

Dado: metales del grupo 8

Preguntado por: identidad de metales y propiedades esperadas de óxidos en estado de oxidación +8

Estrategia:

Consulte las tendencias señaladas en la Figura\(\PageIndex{1}\)\(\PageIndex{1}\), Figura\(\PageIndex{2}\), Tabla\(\PageIndex{2}\), Tabla y Tabla\(\PageIndex{3}\) para identificar los metales. Decidir si sus óxidos son de carácter covalente o iónico y, en base a ello, predecir las propiedades físicas y químicas generales de los óxidos.

Solución:

El estado de oxidación +8 corresponde a una estequiometría de MO ₄. Debido a que los metales de transición más pesados tienden a ser estables en estados de oxidación más altos, esperamos que Ru y Os formen los tetróxidos más estables. Debido a que los óxidos de metales en estados de alta oxidación son generalmente compuestos covalentes, RuO ₄ y OsO ₄ deben ser sólidos volátiles o líquidos que consten de moléculas discretas de MO ₄, que el modelo de repulsión de pares de electrones de capa de valencia (VSEPR) predice que es tetraédrico. Finalmente, debido a que los óxidos de metales de transición en estados de alta oxidación suelen ser ácidos, RuO ₄ y OsO ₄ deben disolverse en una base acuosa fuerte para formar oxoaniones.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Predecir la identidad y estequiometría del bromuro estable del grupo 9 en el que el metal tiene el estado de oxidación más bajo y describir sus propiedades químicas y físicas.

Responder

Debido a que el elemento más ligero del grupo es más probable que forme compuestos estables en estados de oxidación más bajos, el bromuro será CobR ₂. Predecimos que el CobR ₂ será un sólido iónico con un punto de fusión relativamente alto y que se disolverá en agua para dar el ion Co ²⁺ (ac).

Resumen

Los metales de transición se caracterizan por subcubiertas d parcialmente rellenas en los elementos libres y cationes. Las subcapas ns y (n − 1) d tienen energías similares, por lo que pequeñas influencias pueden producir configuraciones de electrones que no se ajustan al orden general en el que se llenan las subconchas. En los metales de transición de la segunda y tercera fila, tales irregularidades pueden ser difíciles de predecir, particularmente para la tercera fila, que tiene orbitales de 4 f, 5 d y 6 s que son muy cercanos en energía. El aumento en el radio atómico es mayor entre los metales de 3 d y 4 d que entre los metales de 4 d y 5 d debido a la contracción de lantánidos. Las energías de ionización y las electronegatividades aumentan lentamente a lo largo de una fila, al igual que las densidades y conductividades eléctricas y térmicas, mientras que las entalpías de hidratación disminuyen. Las anomalías pueden explicarse por el aumento de la estabilización de las subconchas semillenas y rellenas. Los cationes de metales de transición se forman por la pérdida inicial de ns electrones, y muchos metales pueden formar cationes en varios estados de oxidación. Los estados de oxidación más altos se vuelven progresivamente menos estables en una fila y más estables en una columna. Los óxidos de iones metálicos pequeños y altamente cargados tienden a ser ácidos, mientras que los óxidos de metales con una relación de carga a radio baja son básicos.

COMIDA PARA LLEVAR CLAVE

• Los metales de transición se caracterizan por la existencia de múltiples estados de oxidación separados por un solo electrón.
• La mayoría de los compuestos de metales de transición son paramagnéticos, mientras que prácticamente todos los compuestos de los elementos del bloque p son diamagnéticos.

PROBLEMAS CONCEPTUALES

1. Los metales de transición muestran similitudes horizontales significativas en química además de sus similitudes verticales, mientras que no se puede decir lo mismo de los elementos s-bloque y p-bloque. Explique por qué esto es así.
2. La energía de la subcapa d no cambia apreciablemente en un periodo dado. ¿Por qué? ¿Qué efecto tiene esto en los potenciales de ionización de los metales de transición? sobre sus electronegatividades?
3. Los potenciales de reducción estándar varían entre los metales de transición de la primera fila. ¿Qué efecto tiene esto en la reactividad química de los metales de transición de primera fila? ¿Cuáles dos elementos en este periodo son más activos de lo que cabría esperar? ¿Por qué?
4. Muchos metales de transición son paramagnéticos (tienen electrones desapareados). ¿Cómo afecta esto a las conductividades eléctricas y térmicas a través de las filas?
5. ¿Cuál es la contracción de lantánidos? ¿Qué efecto tiene sobre los radios de los metales de transición de un grupo dado? ¿Qué efecto tiene sobre la química de los elementos en un grupo?
6. ¿Por qué los volúmenes atómicos de los elementos de transición son bajos comparados con los elementos de los grupos 1 y 2? Ir tiene la mayor densidad de cualquier elemento en la tabla periódica (22.65 g/cm ³). ¿Por qué?
7. De los elementos Ti, Ni, Cu y Cd, ¿cuál predice tiene la conductividad eléctrica más alta? ¿Por qué?
8. La química de As es más similar a la química de qué metal de transición? ¿En qué parte de la tabla periódica se encuentran elementos con química similar a la de Ge? Explica tus respuestas.
9. Los metales acuñados (grupo 11) tienen un carácter noble significativo. De hecho, son menos reactivos que los elementos del grupo 12. Explique por qué esto es así, refiriéndose específicamente a su reactividad con ácidos minerales, electronegatividad y energías de ionización. ¿Por qué los elementos del grupo 12 son más reactivos?

ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD

1. Dé las configuraciones de electrones de valencia del ion 2+ para cada elemento de transición de primera fila. ¿Cuáles dos iones esperas que tengan el valor E° más negativo? ¿Por qué?
2. Arregle Ru ³⁺, Cu ²⁺, Zn, Ti ⁴⁺, Cr ³⁺ y Ni ²⁺ en orden de radio creciente.
3. Organice Pt ⁴⁺, Hg ²⁺, Fe ²⁺, Zr ⁴⁺ y Fe ³⁺ en orden de radio decreciente.
4. De Ti ²⁺, V ²⁺, Mn ²⁺, Fe ²⁺, Co ²⁺, Ni ²⁺ y Zn ²⁺, ¿qué ion divalente tiene el radio iónico más pequeño? Explica tu razonamiento.

RESPUESTAS

1. Ti ²⁺, 3 d ²; V ²⁺, 3 d ³; Cr ²⁺, 3 d ⁴; Mn ²⁺, 3 d ⁵; Fe ²⁺, 3 d ⁶; Co ²⁺, 3 d ⁷; Ni ²⁺, 3 d ⁸; Cu ²⁺, 3 d ⁹; Zn ²⁺, 3 d ¹⁰. Debido a que Z _eff aumenta de izquierda a derecha, Ti ^{2+ y V 2+} tendrán los potenciales de reducción más negativos (será más difícil de reducir).
3. Hg ²⁺ > Fe ²⁺ > Zr ⁴⁺ > Fe ³⁺ > Pt ⁴