6.4: Teoría de la transferencia de electrones

La transferencia de electrones más simple ocurre en una reacción de esfera externa. Los cambios en los estados de oxidación de los centros donador y aceptor resultan en un cambio en sus configuraciones nucleares de equilibrio. Este proceso implica cambios geométricos, cuyas magnitudes varían de un sistema a otro. Además, se producirán cambios en las interacciones del donante y aceptor con las moléculas de disolvente circundantes. El principio Franck-Condon rige el acoplamiento de la transferencia de electrones a estos cambios en la geometría nuclear: durante una transición electrónica, el movimiento electrónico es tan rápido que los núcleos (incluyendo ligandos metálicos y moléculas solventes) no tienen tiempo para moverse. Por lo tanto, la transferencia de electrones ocurre en una configuración nuclear fija. En una reacción de autointercambio, las energías de los orbitales donador y aceptor (de ahí, las longitudes de enlace y los ángulos de enlace del donante y aceptor) deben ser las mismas antes de que pueda tener lugar una transferencia eficiente de electrones.

La incorporación de la restricción Franck-Condon conduce a la partición ^60-65 de una reacción de transferencia de electrones en configuraciones de reactante (complejo precursor) y producto (complejo sucesor). Los pasos en Ecuaciones\ ref {6.13} a\ ref {6.15} van de reactivos a productos:\(K\) es la constante de equilibrio para la formación del complejo precursor [A _ox, B _rojo], y\(k_{et}\) es la velocidad de transferencia de electrones hacia adelante para producir el complejo sucesor [A _rojo, B _buey].

\[A_{ox} + B_{red} \xrightleftharpoons{K} [A_{ox},\; B_{red}] \label{6.13}\]

\[[A_{ox},\; B_{red}] \xrightarrow{k_{et}} [A_{red},\; B_{ox}] \label{6.14}\]

\[[A_{red},\; B_{ox}] \xrightarrow{fast} A_{red} + B_{ox} \label{6.15}\]

Marcus fue pionero en el uso de diagramas de energía potencial como ayuda para describir los procesos de transferencia de electrones. ⁶⁰ En aras de la simplicidad, se supone que el donante y el aceptor se comportan como colecciones de osciladores armónicos. En lugar de que se utilicen dos superficies de energía potencial separadas para los reactivos, se combinan en una sola superficie que describe la energía potencial del complejo precursor en función de su configuración nuclear (es decir, la suma de los grados de libertad de traslación, rotación y vibración del las moléculas reaccionantes y las moléculas en las coordenadas circundantes del solvent-3N, donde N es el número de núcleos presentes). De manera similar, se utiliza una sola superficie de energía potencial (3N-dimensional) para describir la energía potencial del complejo sucesor en función de su configuración nuclear. Se ha vuelto convencional simplificar dichos diagramas de energía potencial mediante el uso de cortes unidimensionales a través de las superficies del reactivo y del producto para visualizar el progreso de una reacción, como se ilustra en la Figura 6.21.

Figura 6.21 - Diagramas de energía potencial: (A) reacción de autointercambio; (B) reacción cruzada. El punto S representa el complejo activado. E _R y E _P son las superficies del reactivo y del producto, respectivamente.

La intersección de las superficies del reactivo y del producto (punto S) representa el estado de transición (o “complejo activado”), y se caracteriza por una pérdida de un grado de libertad en relación con los reactivos o productos. El evento real de transferencia de electrones ocurre cuando los reactivos alcanzan la geometría del estado de transición. Para las reacciones bimoleculares, los reactivos deben difundirse a través del disolvente, colisionar y formar un complejo precursor antes de la transferencia de electrones. Por lo tanto, desenredar los efectos de la formación del complejo precursor a partir de la velocidad de reacción observada puede suponer un serio desafío para el experimentalista; a menos que esto se vaya, los factores que determinan la barrera de activación cinética para la etapa de transferencia de electrones no pueden identificarse con certeza.

Las superficies representadas en la Figura 6.21 presumen que los electrones permanecen localizados en el donante y aceptor; mientras prevalezca esta situación, no es posible la transferencia de electrones. Así, se requiere cierto grado de interacción electrónica, o acoplamiento, si el sistema redox va a pasar del complejo precursor al sucesor. Este acoplamiento elimina la degeneración de los estados del reactivo y del producto en la intersección de sus respectivas superficies de orden cero (puntos S en la Figura 6.21) y conduce a una división en la región de la intersección de las superficies del reactivo y del producto (Figura 6.22). Si el grado de interacción electrónica es suficientemente pequeño, se puede utilizar la teoría de perturbación de primer orden para obtener las energías de las nuevas superficies de primer orden, que no se cruzan. La división en la intersección es igual a 2H _AB, donde H _AB es el elemento de matriz de acoplamiento electrónico.

La magnitud de\(H_{AB}\) determina el comportamiento de los reactivos una vez que se alcanza la región de intersección. Se pueden distinguir dos casos. Primero,\(H_{AB}\) es muy pequeño; para estas reacciones llamadas “no adiabáticas”, existe una alta probabilidad de que los reactivos “salten” a la superficie superior de energía potencial de primer orden, lo que lleva a muy poca formación de producto. Si la interacción electrónica es suficientemente grande, como lo es para las reacciones “adiabáticas”, los reactivos permanecerán en la superficie de energía potencial de primer orden inferior al pasar por la región del estado de transición.

Figura 6.22 - Diagramas de energía potencial: (A) H _AB\(\kappa\) = 0, = 0 (sin transferencia); (B) H _AB pequeño,\(\kappa\) “1 (transferencia no adiabática); (C) H _AB grande,\(\kappa\) = 1 (transferencia adiabática). Las flechas indican la probabilidad relativa de cruzar a la superficie del producto (E _R a E _P).

El término adiabático (griego: a-dia-bainein, no capaz de pasar) se utiliza tanto en la termodinámica como en la mecánica cuántica, y los usos son análogos. En el primero, indica que no hay flujo de calor dentro o fuera del sistema. En este último, indica que se produce un cambio tal que el sistema no realiza ninguna transición a otros estados. Por lo tanto, para una reacción adiabática, el sistema permanece en la misma (es decir, inferior) superficie electrónica de primer orden durante toda la reacción. La probabilidad de que la transferencia de electrones ocurra cuando los reactivos alcanzan el estado de transición es la unidad. El grado de adiabaticidad de la reacción viene dado por un coeficiente de transmisión\(\kappa\), cuyo valor oscila entre cero y uno. Para sistemas cuyo H _AB es suficientemente grande (>k _B T, donde k _B es la constante de Boltzmann),\(\kappa\) = 1. Esta situación ocurre cuando los centros de reacción están muy cerca, las simetrías orbitales son favorables y no hay cambios sustanciales en la geometría involucrados. El coeficiente de transmisión es generalmente muy pequeño (\(\kappa\)< 1) para las reacciones de transferencia de electrones de metaloproteínas, debido a las largas distancias involucradas.