Sustitución de ligando

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La sustitución de ligandos es la primera reacción que normalmente se encuentra en un curso de química organometálica. En general, la sustitución del ligando implica el intercambio de un ligando por otro, sin cambio en el estado de oxidación en el centro metálico. Los ligandos entrantes y salientes pueden ser de tipo L o X, pero la carga del complejo cambia si cambia el tipo de ligando. Tenga en cuenta la conservación de carga al escribir sustituciones de ligandos.

¿Cómo sabemos cuándo es favorable una reacción de sustitución de ligandos? La termodinámica de la reacción depende de la fuerza relativa de los dos enlaces metal-ligando, y la estabilidad de los ligandos salientes y entrantes (o sal del ligando, si son de tipo X). A menudo es útil pensar en sustituciones X por X como reacciones ácido-base, con los ligandos de metal y espectadores que sirven como un “protón glorificado”. Al igual que los equilibrios ácido-base en la química orgánica, observamos la estabilidad relativa de las dos especies cargadas (los ligandos libres) para sacar conclusiones. Por supuesto, no necesariamente necesitamos confiar solo en la termodinámica primitiva para impulsar reacciones de sustitución de ligandos. La fotoquímica, la participación en grupos vecinos y otras herramientas pueden facilitar sustituciones difíciles.

La sustitución de ligandos se caracteriza por un continuo de mecanismos unidos por extremos asociativos (A) y disociativos (D). En el extremo asociativo, el ligando entrante primero forma un enlace con el metal, luego el ligando que sale toma su par solitario y sale. En el extremo disociativo, el orden de los eventos es contrario: el ligando que sale, luego entra el ligando entrante. La sustitución asociativa es común para los complejos de 16 electrones (como los complejos d8 de Ni, Pd y Pt), mientras que la sustitución disociativa es la norma para los complejos de 18 electrones. Por otra parte, la realidad suele ser más complicada que estos extremos. En algunos casos, se dispone de evidencia de disociación y asociación simultáneas, y a este mecanismo se le ha dado el nombre de intercambio (IA o ID).

En las próximas publicaciones, exploraremos las reacciones y los mecanismos de sustitución de ligandos en detalle. Nos gustaría ser capaces de (a) predecir si un mecanismo es probable que sea asociativo o disociativo; (b) proponer un mecanismo razonable a partir de datos experimentales dados; y (c) describir los resultados que esperaríamos dado un mecanismo particular. Tenga en cuenta estos objetivos a medida que aprende las tuercas y tornillos teóricos y experimentales de las reacciones de sustitución.