Sitio de Coordinación Abierta
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El concepto de insaturación coordinativa puede resultar confuso para el estudiante de química organometálica, pero reconocer sitios de coordinación abiertos en complejos OM es una habilidad crítica.
Introducción
Comencemos con un famoso ejemplo de insaturación coordinativa a partir de la química orgánica.
Una analogía desde la química orgánica. La reactividad del carbeno fluye desde su sitio de coordinación abierto.
Los carbenos son tanto nucleofílicos como electrofílicos, pero la esencia de su electrofilicidad viene del hecho de que no tienen su parte justa de electrones (8). No se han saturado de electrones, ¡los carburos quieren más! Para lograr la saturación, los carbenos pueden heredar un par de electrones de un enlace σ (inserción de enlace σ-enlace), un enlace π (ciclopropanación) o un par solitario (formación de iluro). Observe que, simplemente al detectar la insaturación coordinativa, ¡hemos podido describir completamente la reactividad del carbeno! Podemos hacer lo mismo con los complejos organometálicos; los sitios de coordinación abiertos sugieren patrones de reactividad específicos. Es por eso que comprender la insaturación coordinativa y reconocer su signo revelador (el sitio de coordinación abierto) son habilidades esenciales para el químico organometálico.
La insaturación coordinativa no es solo la posesión de un número de coordinación menor a 6, o un espacio aparente en el que un ligando podría ser capaz de acercarse. Dieciséis o menos electrones totales en el centro metálico son una segunda necesidad, así como, en el caso orgánico, son esenciales 6 o menos electrones en el átomo insaturado. Dieciséis o menos electrones totales y un número de coordinación inferior a 6 suman un sinónimo más fundamental para un sitio de coordinación abierto: ¡un orbital vacío centrado en metal!
(<= 16 electrones totales en M) + (< 6 número de coordinación en M) = vacío d orbital en M
La lección aquí es que no podemos simplemente mirar a la geometría de un complejo para determinar si tiene un sitio de coordinación abierto; el conteo de electrones también es esencial.
Al igual que los carbenos y los carbocationes, los complejos metálicos que contienen sitios de coordinación abiertos no solo se quedan por ahí. Reaccionan rápidamente con todo tipo de fuentes de electrones. Además, no los verá en materiales de partida o productos estables. Por lo tanto, es importante reconocer cuándo un complejo tiene el potencial de un sitio abierto. ¿Cuáles son algunas señales estructurales que apuntan a la posibilidad de un sitio de coordinación abierto?
1. Ligandos débilmente coordinantes
La disociación del ligando de un complejo de 18 electrones produce un sitio de coordinación abierto. Los ligandos solventes y los ligandos σ laterales, ambos de los cuales se unen relativamente débilmente a los metales, a menudo participan en este proceso. Intente contar electrones en los dos pares de complejos catiónicos de iridio a continuación.
La disociación de ligandos débilmente unidos revela sitios de coordinación abiertos.
La disociación de un ligando del sistema p también puede revelar un sitio de coordinación abierto.
2. Condiciones de reacción que fomentan la disociación
En esta categoría, podríamos archivar las disociaciones fotoquímicas y mediadas por óxido de amina de CO. Condiciones como estas fomentan la pérdida de un ligando y su posterior reemplazo con otra cosa, àla sustitución S N 1.
3. Potencial de eliminación reductora
La eliminación reductiva es el sueño del sitio de coordinación abierta hecho realidad: ¡dos (sitios) por el precio de uno (paso)! Los factores que afectan la favorabilidad de la eliminación reductiva están fuera del alcance de este post, pero podemos mencionar aquí un par: el hacinamiento estérico y un metal pobre en electrones.
Por último, es importante señalar que los sitios de coordinación abiertos suelen aparecer en fragmentos de complejos OM examinados por una razón u otra. Podemos relacionar estos fragmentos con intermedios orgánicos o del grupo principal usando analogías isolobales, poderosas herramientas conceptuales que exploraremos en detalle en otro post. Por ejemplo, el fragmento (CO) 5 Cr es isolobal con la carbocatión orgánico; los dos conjuntos de MO fronterizos son análogos y ambas estructuras tienen un sitio de coordinación abierto.
Los tres fragmentos análogos llevan un sitio de coordinación abierto.