13: Compuestos polifuncionales, alcadienos y enfoques para la síntesis orgánica
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Los compuestos orgánicos de origen natural rara vez tienen estructuras simples. La mayoría tiene más de un grupo funcional en cada molécula. Por lo general, el comportamiento químico de un grupo funcional está influenciado significativamente por la presencia de otro grupo funcional, especialmente cuando los grupos están muy cerca. En efecto, las complejidades asociadas a la polifuncionalidad son de importancia central en las reacciones bioquímicas y en el diseño de síntesis orgánicas. Por esta razón, necesitarás adquirir experiencia para juzgar cómo y cuándo interactúan los grupos funcionales de una misma molécula entre sí. Comenzaremos considerando la química de los alcadienos, que son hidrocarburos con dos dobles enlaces carbono-carbono.
- 13.1: Comentarios generales sobre los alcadienos
- Las propiedades moleculares de los alcadienos dependen de la relación entre los dobles enlaces, es decir, ya sean acumulados, conjugados o aislados. El énfasis aquí estará en los efectos de la conjugación sobre las propiedades químicas. Las reacciones de mayor interés son las reacciones de adición, y este capítulo incluirá varios tipos de reacciones de adición: electrófilas, radicales, cicloadición y polimerización.
- 13.2:1,3- o Dienos Conjugados. Adición Electrofílica y Radical
- Las reacciones de 1,3-butadieno son razonablemente típicas de los dienos conjugados. El compuesto sufre las reacciones habituales de alquenos, como hidrogenación catalítica o adiciones radicales y polares, pero lo hace más fácilmente que la mayoría de los alquenos o dienos que tienen dobles enlaces aislados. Además, los productos frecuentemente son los de adición 1,2 y 1,4.
- 13.3: Reacciones de cicloadición
- Hay una variedad de reacciones mediante las cuales los anillos se forman a través de la adición de dobles o triples enlaces. La reacción de Diels-Alder, que ha demostrado ser tan valiosa en síntesis, es la más famosa y se puede llamar cicloadición [4 + 2] y da como resultado la formación de un anillo de seis miembros.
- 13.4: Reacciones de polimerización de dienos conjugados
- El carácter general de la polimerización de alquenos por mecanismos radicales e iónicos se discutió previamente. Los mismos principios se aplican a la polimerización de alcadienos, con la característica añadida de que existen formas adicionales de unir las unidades monoméricas. La cadena polimérica puede crecer por adición 1,2 o 1,4 al monómero.
- 13.5: Alcadienos Acumulados
- Los 1,2-dienos, que tienen dobles enlaces acumulados, comúnmente se denominan alenos. Los alenos del tipo pueden ser moléculas quirales y pueden existir en dos formas estereoisoméricas, es decir, enantiómeros. La verificación de la quiralidad de tales alenos (originalmente propuesta por van 't Hoff en 1875) tardó en llegar y fue precedida por muchos intentos fallidos de resolver alenos adecuadamente sustituidos en sus enantiómeros.
- 13.6: Enfoques para Planear Síntesis Orgánica Práctica
- La síntesis química no es una ciencia que pueda ser enseñada o aprendida por cualquier conjunto bien definido de reglas. Algunos lo clasifican como más arte que ciencia porque, como con todos los esfuerzos realmente creativos, para tener mucho éxito se requiere de una gran imaginación condicionada por una riqueza de conocimientos y experiencia de fondo. Los problemas de síntesis básicamente son problemas de diseño y planeación. Siempre hay una variedad de formas en que el objetivo se puede lograr ya sea a partir de los mismos o diferentes materiales de partida.
- 13.7: Construcción del Esqueleto de Carbono
- De acuerdo con el enfoque sugerido para planificar una síntesis, la consideración principal es cómo construir el esqueleto de carbono diana comenzando con moléculas más pequeñas (o, alternativamente, para reconstruir un esqueleto existente). La construcción de un esqueleto a partir de moléculas más pequeñas casi siempre implicará la formación de enlaces carbono-carbono. Hasta este punto hemos discutido sólo unas pocas reacciones en las que se forman enlaces carbono-carbono.
- 13.8: Introducción a la funcionalidad
- Puede ser fácil construir el esqueleto de carbono del compuesto diana de una síntesis, pero con un grupo funcional reactivo en el carbono equivocado. Por lo tanto, también es importante tener práctica en el desplazamiento de los puntos de entrada reactivos para lograr el producto final deseado. Ilustraremos esta forma de ajedrez molecular con reacciones de post anterior.
- 13.9: Construcción de Sistemas de Anillo por Cicloadición
- Otro ejemplo de un problema de síntesis hace uso de las reacciones de cicloadición aquí discutidas. Siempre que se tenga que construir un anillo, se debe considerar la posibilidad de reacciones de cicloadición, especialmente [4 + 2] cicloadición por la reacción de Diels-Alder.
- 13.10: Grupos protectores en síntesis orgánica
- Los grupos funcionales suelen ser los sitios más reactivos en la molécula, y puede ser difícil o incluso imposible aislar un grupo funcional de una reacción que ocurre en otro. Por lo tanto, cualquier síntesis propuesta debe evaluarse en cada etapa para detectar posibles reacciones secundarias que puedan degradar o modificar la estructura de manera no deseada. Para ello se requerirá una comprensión de cómo las variaciones en la estructura afectan la reactividad química.
- 13.11: Construcción del Esqueleto de Carbono
- De acuerdo con el enfoque sugerido para planificar una síntesis, la consideración principal es cómo construir el esqueleto de carbono diana comenzando con moléculas más pequeñas (o, alternativamente, para reconstruir un esqueleto existente). La construcción de un esqueleto a partir de moléculas más pequeñas casi siempre implicará la formación de enlaces carbono-carbono. Hasta este punto hemos discutido sólo unas pocas reacciones en las que se forman enlaces carbono-carbono.
- 13.E: Compuestos Polifuncionales, Alcadienos y Enfoques para la Síntesis Orgánica (Ejercicios)
- Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 13 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."