21: Resonancia y métodos orbitales moleculares

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La teoría orbital molecular es un método para determinar la estructura molecular en la que los electrones no se asignan a enlaces individuales entre átomos, sino que se tratan como moviéndose bajo la influencia de los núcleos en toda la molécula. Las propiedades espaciales y energéticas de los electrones dentro de los átomos están fijadas por la mecánica cuántica para formar orbitales que contienen estos electrones. Mientras que los orbitales atómicos contienen electrones atribuidos a un solo átomo, los orbitales moleculares, que rodean una serie de átomos en una molécula, contienen electrones de valencia entre átomos. Existen dos enfoques populares para la formulación de las estructuras y propiedades de los compuestos orgánicos basados en la mecánica cuántica: resonancia y métodos molecular-orbitales. En el pasado, ha habido una gran controversia sobre cuál de estos métodos en realidad es más útil para fines cualitativos y, de hecho, los adherentes a uno u otro difícilmente podían ni siquiera dar cara a sugerencias de imperfecciones en su elección. En realidad, ninguno es inequívocamente mejor y uno debe conocer y usar ambos; de hecho, son más complementarios que competitivos.

21.1: Preludio a Resonancia y Métodos Orbitales Moleculares
La teoría estructural de la química orgánica se originó y desarrolló a partir de los conceptos de valencia y el átomo de carbono tetraédrico. Recibió un poderoso ímpetu de la teoría electrónica de la vinculación, como se describe en el Capítulo 6. Ahora expresamos las estructuras de muchos compuestos orgánicos mediante simples diagramas de enlace que, cuando se traducen en modelos tridimensionales, son compatibles con la mayoría de las propiedades moleculares observadas.
21.2: Características de los enlaces covalentes simples
El tipo de enlace más simple es el que existe entre átomos univalentes en moléculas diatómicas, como H2 y F2, y así sucesivamente. En la fase gaseosa las moléculas están en rápido movimiento, colisionando entre sí y con las paredes del contenedor. Los átomos vibran uno con respecto al otro, y las moléculas también tienen energía rotacional. A pesar de esta actividad, podemos asignar una distancia de enlace de equilibrio promedio y una energía de enlace promedio para moléculas normales no excitadas.
21.3: Comparación de los métodos de Resonancia y Molecular-Orbital
En esta sección, esbozaremos las similitudes y diferencias en los enfoques de resonancia (o enlace de valencia, VB) y molecular-orbital (MO) para los enlaces de pares de electrones. Ambos métodos normalmente comienzan con orbitales atómicos, pero donde difieren los métodos es en cómo se utilizan estos orbitales.
21.4: El problema del benceno
Nuestra tarea aquí es ver qué nueva visión nos pueden dar los tratamientos VB y MO sobre el benceno, pero primero indicaremos aquellas propiedades del benceno que son difíciles de explicar sobre la base de la teoría de la estructura simple.
21.5: Aplicación del Método MO al 1,3-Butadieno
Para tratar el sistema de electrones ππ de 1,3-butadieno mediante la teoría de MO simple, combinamos los orbitales de carbono de cuatro pp de un modelo atómico-orbital. Podemos estimar una energía de estabilización para butadieno a partir de calores de hidrogenación, y es útil comparar los valores obtenidos con la energía de deslocalización calculada.
21.6: Aplicación de la Teoría MO a Otros Sistemas
Muchas moléculas importantes tienen enlaces simples y dobles alternantes (están conjugadas), pero tienen átomos que son más (o menos) atrayentes de electrones que el carbono. El análisis de la configuración electrónica resultante de los cálculos MO concuerda generalmente con los híbridos VB. También consideramos cómo se puede utilizar el enfoque MO para comprender estas diferencias en la energía de excitación.
21.7: ¿Cuál es mejor- MO o VB?
La energía calculada del enlace de par de electrones de la molécula de hidrógeno en función de la distancia intermolecular H- H r por los procedimientos ab initio (exacto), MO y VB muestran que ni los cálculos MO ni los VB se acercan al cálculo ab initio en la reproducción de la energía de disociación experimental o la variación de la energía con la distancia intermolecular. El método VB da un valor energético un poco mejor al mínimo y el método MO da malos resultados a valores mayores de r.
21.8: Más sobre energías de estabilización
El benceno es 36 - 38 kcal más estable que la molécula hipotética 1,3,5-ciclohexatrieno sobre la base de las diferencias entre calores experimentales de combustión, o hidrogenación, y calores calculados a partir de energías de enlace. Llamamos a esta diferencia energética la energía de estabilización (SE) del benceno. Hemos asociado la mayor parte de esta diferencia de energía con la deslocalización de electrones ππ, que es la energía de deslocalización (DE).
21.9: Longitudes de enlace y carácter de doble enlace
Las longitudes de los enlaces se citan frecuentemente como evidencia a favor o en contra de la deslocalización de electrones, aunque se debe tener cierta precaución al respecto. Por ejemplo, si se considera que la estructura híbrida del benceno está representada por las dos posibles estructuras Kekule, entonces cada enlace carbono-carbono debe estar a medio camino entre un enlace sencillo y un doble enlace.
21.10: Regla 4n + 2 de Hückel
Debido a que los orbitales moleculares de unión para\(\pi\) sistemas solo se llenarán con 2, 6 o 10 electrones para dar estados singlete, se formuló una regla de\(\left( 4n + 2 \right)\)\(\pi\) electrones para configuraciones estables y una regla de\(4n\)\(\pi\) electrones para configuraciones inestables, donde\(n\) es una entero. Así 2, 6, 10, 14,... \(\pi\)los electrones serán favorables y 4, 8, 12... \(\pi\)los electrones serán desfavorables. La regla es la\(4n + 2\) regla de Huckel.
21.11: Reacciones Pericíclicas
Existen numerosas reacciones en la química orgánica que proceden a través de estados de transición cíclicos. Pueden clasificarse generalmente como reacciones pericíclicas. Un ejemplo importante y familiar es la reacción de Diels-Alder, en la que un dieno conjugado cicloagrega a un alqueno o alquino.
21.12: Evidencia que incide en el mecanismo de [2 + 2] Cicloadiciones
No le hemos dado mucha evidencia para decidir por qué es que ocurren algunas cicloadiciones térmicas [2 + 2] pero no otras. ¿Qué tienen de especial los fluoroalquenos, alenos y cetenos en estas reacciones? Una posibilidad es que Mobius en lugar de los estados de transición de Huckel estén involucrados, pero se espera que los estados de transición de Mobius sufran obstáculos estéricos. También es posible que las cicloadiciones [2 + 2], a diferencia de las adiciones de Diels-Alder, procedan por mecanismos escalonados.
21.E: Resonancia y Métodos Orbitales Moleculares (Ejercicios)
Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 21 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."