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4.8: Conformaciones de Ciclohexanos Monosustituidos

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    Objetivo de aprendizaje

    • dibujar conformadores de ciclohexano monosustituidos (solo silla)
    • correlacionar energías de conformaciones con diagramas de energía rotacional y predecir las conformaciones más estables para butano, alcanos superiores, ciclohexano, ciclohexanos monosustituidos y ciclohexanos disustituidos

    Introducción

    Debido a que los enlaces axiales son paralelos entre sí, los sustituyentes más grandes que el hidrógeno generalmente sufren una mayor aglomeración estérica cuando están orientados axiales en lugar de ecuatoriales. En consecuencia, los ciclohexanos sustituidos adoptarán preferencialmente conformaciones en las que los sustituyentes mayores asumen orientación ecuatorial.

    image045.png

    Cuando el grupo metilo en la estructura anterior ocupa una posición axial sufre hacinamiento estérico por los dos hidrógenos axiales ubicados en el mismo lado del anillo. La conformación en la que el grupo metilo es ecuatorial es más estable, y así el equilibrio se encuentra en esta dirección.

    image048.png

    Al examinar posibles estructuras para los ciclohexanos monosustituidos, es útil seguir dos principios:

    1. Las conformaciones de las sillas son generalmente más estables que otras posibilidades.
    2. Los sustituyentes en los conformadores de silla prefieren ocupar posiciones ecuatoriales debido al aumento del impedimento estérico de las ubicaciones axiales.

    Mediciones experimentales de impedimento estérico

    El impedimento estérico relativo experimentado por diferentes grupos sustituyentes orientados en una ubicación axial versus ecuatorial en ciclohexano puede ser determinado por el equilibrio conformacional del compuesto. La constante de equilibrio correspondiente está relacionada con la diferencia de energía entre los conformadores y la recolección de dichos datos permite evaluar la tendencia relativa de los sustituyentes a existir en una ubicación ecuatorial o axial.

    Al observar los valores energéticos de la tabla, es claro que el “tamaño” aparente de un sustituyente (en términos de su preferencia por la orientación ecuatorial sobre la axial) está influenciado por su ancho y longitud de enlace al ciclohexano, como lo demuestra el hecho de que un grupo vinilo axial está menos obstaculizado que el etilo, y el yodo ligeramente menos que el cloro.

    Selección de valores de AG° para el cambio de orientación axial a ecuatorial de sustituyentes para ciclohexanos monosustituidos
    Sustentante \(-\Delta{G}^o\)kcal/mol Sustentante \(-\Delta{G}^o\)kcal/mol
    \(\ce{CH_3\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">1.7 \(\ce{O_2N\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">1.1
    \(\ce{CH_2H_5\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">1.8 \(\ce{N#C\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.2
    \(\ce{(CH_3)_2CH\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">2.2 \(\ce{CH_3O\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.5
    \(\ce{(CH_3)_3C\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">\(\geq 5.0\) (CH 3) 3 C- \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.7
    \(\ce{F\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.3 F- \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">1.3
    \(\ce{Cl\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.5 \(\ce{C_6H_5\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">3.0
    \(\ce{Br\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.5 \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">
    \(\ce{I\bond{-}}\) \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">0.5 \ (-\ Delta {G} ^o\) kcal/mol” style="text-align:center; ">

    Ejercicio

    1. En la molécula, ciclohexil etino hay poca cepa estérica, ¿por qué?

    Contestar

    1.

    El grupo etino es lineal y por lo tanto no afecta a los hidrógenos en las posiciones 1,3 para decir en la medida en que lo haría un grupo más voluminoso o doblado (por ejemplo, grupo eteno). Esto lleva a una menor tensión en la molécula.

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    Colaboradores y Atribuciones

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