8.5: El Sistema E/Z (cuando cis/trans no funciona)

Objetivo de aprendizaje

• reconocer y clasificar la estereoquímica de alquenos usando los sistemas cis/trans y E/Z
• dar los nombres de la IUPAC para los alquenos dada su estructura y viceversa, incluidos los isómeros E/Z

Nomenclatura E/Z en Alquenos

El sistema tradicional para nombrar los isómeros geométricos de un alqueno, en el que los mismos grupos están dispuestos de manera diferente, es nombrarlos como cis o trans. Sin embargo, es fácil encontrar ejemplos donde el sistema cis-trans no se aplica fácilmente. La IUPAC tiene un sistema más completo para nombrar isómeros de alqueno. El sistema R-S para quiralidad se basa en un conjunto de “reglas de prioridad”, que permiten clasificar cualquier grupo. El riguroso sistema IUPAC para nombrar isómeros alquenos, llamado sistema E-Z, se basa en las mismas reglas de prioridad.

Las reglas de prioridad a menudo se llaman las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (CIP), después de los químicos que desarrollaron el sistema.

La estrategia general del sistema E-Z es analizar los dos grupos en cada extremo del doble enlace. Para cada carbono vinil, clasificar los dos grupos usando las reglas de prioridad CIP. Determinar si el grupo de mayor prioridad en un extremo del doble enlace y el grupo de mayor prioridad en el otro extremo del doble enlace están en el mismo lado (Z, del alemán zusammen = juntos o “en Zee Zame Zide”) o en lados opuestos (E, del alemán entgegen = opuesto) de el doble enlace.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

La siguiente figura muestra los dos isómeros del 2-buteno. Debes reconocerlos como cis y trans. Analicémoslos para ver si son E o Z. Comience con la estructura de la mano izquierda (el isómero cis). En C2 (el extremo izquierdo del doble enlace), los dos átomos unidos al doble enlace son C y H. Por las reglas de prioridad CIP, C es mayor prioridad que H (mayor número atómico). Ahora mira C3 (el extremo derecho del doble enlace). De igual manera, los átomos son C y H, siendo C mayor prioridad. Vemos que el grupo de mayor prioridad está “abajo” en C2 y “abajo” en C3. Dado que los dos grupos prioritarios están ambos del mismo lado del doble enlace (“abajo”, en este caso), son zusammen = juntos. Por lo tanto, se trata de (Z) -2-buteno.

Ahora mira la estructura de la mano derecha (el isómero trans). En este caso, el grupo prioritario está “abajo” en el extremo izquierdo del doble enlace y “arriba” en el extremo derecho del doble enlace. Dado que los dos grupos prioritarios están en lados opuestos del doble enlace, están entgegen = opuesto. Por lo tanto, se trata de (E) -2-buteno.

E/Z funcionará, incluso cuando el cis/trans falla

En casos simples, como el 2-buteno, Z corresponde a cis y E a trans. Sin embargo, eso no es una regla. Esta sección y la siguiente ilustran algunas idiosincrasias que ocurren cuando se intenta comparar los dos sistemas. La verdadera ventaja del sistema E-Z es que siempre funcionará. En contraste, el sistema cis-trans se descompone con muchos casos ambiguos.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

La siguiente figura muestra dos isómeros de un alqueno con cuatro grupos diferentes en el doble enlace, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-yodoeteno.

Debe ser evidente que las dos estructuras mostradas son sustancias químicas distintas. No obstante, es imposible nombrarlos como cis o trans. Por otro lado, el sistema E-Z funciona bien... Considera la estructura de la mano izquierda. En C1 (el extremo izquierdo del doble enlace), los dos átomos unidos al doble enlace son Br e I. Por las reglas de prioridad CIP, I es mayor prioridad que Br (mayor número atómico). Ahora mira C2. Los átomos son Cl y F, siendo Cl mayor prioridad. Vemos que el grupo de mayor prioridad está “abajo” en C1 y “abajo” en C2. Dado que los dos grupos prioritarios están ambos del mismo lado del doble enlace (“abajo”, en este caso), son zusammen = juntos. Por lo tanto, este es el isómero (Z). De igual manera, la estructura de la mano derecha es (E).

E/Z funcionará, pero puede no estar de acuerdo con cis/trans

También hay moléculas para las que el sistema E/Z no estará de acuerdo con el sistema cis/trans. Usemos 2-bromo-2-buteno para explorar esta opción. ¿Este compuesto es cis o trans? Esta molécula es claramente cis. Los dos grupos metilo están del mismo lado. Más rigurosamente, la “cadena madre” es cis.

¿Este compuesto es E o Z? Hay un metilo en cada extremo del doble enlace. A la izquierda, el metilo es el grupo de alta prioridad porque el otro grupo es -H. A la derecha, el metilo es el grupo de baja prioridad porque el otro grupo es -Br. Es decir, los grupos de alta prioridad son -CH ₃ (izquierda) y -Br (derecha). Así, los dos grupos prioritarios están en lados opuestos = entgegen = E.

Este ejemplo debería convencerte de que cis y Z no son sinónimos. Los cis/trans y E, Z se determinan por distintos criterios. Puede parecer que hay una correspondencia simple, pero no es una regla. Asegúrese de determinar cis, trans o E, Z por separado, según sea necesario.

Múltiples dobles enlaces

Si el compuesto contiene más de un doble enlace, entonces cada uno es analizado y declarado como E o Z.

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

La configuración en el doble enlace izquierdo es E; en el doble enlace derecho es Z. Así este compuesto es (1E,4Z) -1,5-dicloro-1,4-hexadieno.

La regla del doble vínculo en la determinación de prioridades

Ejemplo\(\PageIndex{4}\)

Considere el compuesto a continuación

Esto es 1-cloro-2-etil-1,3-butadieno —ignorando, por el momento, el isomerismo geométrico. No hay isomería geométrica en el segundo doble enlace, a 3-4, porque tiene 2 H en su extremo lejano.

¿Y el primer doble enlace, al 1-2? En el extremo izquierdo, hay H y Cl; Cl es de mayor prioridad (por número atómico). En el extremo derecho, hay -CH ₂ -CH ₃ (un grupo etilo) y -CH=CH ₂ (un grupo vinilo o etenilo). Ambos grupos tienen C como primer átomo, por lo que tenemos un empate hasta el momento y debemos mirar más allá. ¿Qué se adjunta a esta primera C? Para el grupo etilo, el primer C está unido a C, H y H. Para el grupo etenilo, el primer C está unido a un C dos veces, así que lo contamos dos veces; por lo tanto, que C está unido a C, C, H. CCH es mayor que CHH; por lo tanto, el grupo etenilo es de mayor prioridad. Dado que los grupos prioritarios, Cl y etenilo, están en el mismo lado del doble enlace, este es el isómero Z; el compuesto es (Z) -1-cloro-2-etil-1,3-butadieno.

La regla del “primer punto de diferencia”

¿Cuál es mayor prioridad, por las reglas del CIP: una C con una O y 2 H adheridas a ella o una C con tres C? El primer C tiene un átomo de alta prioridad pero también dos átomos de baja prioridad. ¿Cómo se equilibran estos? Responder a esto requiere una comprensión clara de cómo se realiza el ranking. La respuesta simple es que el primer punto de diferencia es lo que importa; la O gana.

Para ilustrar esto, considere la molécula de la izquierda. ¿El doble enlace aquí es E o Z? En el extremo izquierdo del doble enlace, Br > H. Pero el extremo derecho del doble enlace requiere un análisis cuidadoso.

En el extremo derecho, el primer átomo unido al doble enlace es una C en cada posición. Un empate, entonces miramos lo que se adjunta a esta primera C. Para la C superior, es CCC (ya que el triple enlace cuenta tres veces). Para el C inferior, es OHH — listado en orden de átomo de alta prioridad a bajo. OHH tiene mayor prioridad que CCC, debido al primer átomo de la lista. Es decir, la O del grupo inferior supera a la C del grupo superior. Es decir, la O es el átomo de mayor prioridad de cualquiera en esta comparación; así la O “gana”.

Por lo tanto, los grupos de alta prioridad son “arriba” en el extremo izquierdo (el -Br) y “abajo” en el extremo derecho (el -CH ₂ -O-CH ₃). Esto quiere decir que el isómero mostrado es opuesto = entgegen = E. Y ¿cuál es el nombre? La característica de “nombre” de ChemSketch dice que es (2E) -2- (1-bromoetilideno) pent-3-inil metil éter.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

La configuración sobre los dobles enlaces es indudablemente mejor especificada por la notación cis-trans cuando no hay ambigüedad involucrada. Desafortunadamente, muchos compuestos no pueden ser descritos adecuadamente por el sistema cis-trans. Consideremos, por ejemplo, los isómeros configuracionales del 1-fluoro- 1-cloro-2- bromo-2-yodo-eteno, 9 y 10. No hay manera obvia en la que se pueda
utilizar el sistema cis-trans:

Un sistema que es fácil de usar y que se basa en las reglas de secuencia ya descritas para el sistema R, S funciona de la siguiente manera:

1. Se establece un orden de precedencia para los dos átomos o grupos unidos a cada extremo del doble enlace de acuerdo con las reglas de secuencia de la Sección 19-6. Cuando estas reglas se aplican al 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-yodoeteno, la secuencia prioritaria es:

• en el átomo de carbono 1, C1 > F
• en el átomo de carbono 2, I > Br

2. El examen de las dos configuraciones muestra que los dos grupos prioritarios, uno en cada extremo, están en el mismo lado del doble enlace o en lados opuestos:

El isómero Z se designa como el isómero en el que los grupos de máxima prioridad están en el mismo lado (Z se toma de la palabra alemana zusammen- juntos). El isómero E tiene estos grupos en lados opuestos (E, alemán para entgegen across). Otros dos ejemplos muestran cómo se utiliza la nomenclatura:

Ejercicios

1. Ordene lo siguiente en creciente prioridad.

A) —H, —Cl, —OH

B) — CH ₃, — CH ₂ OH, — CH ₂ CH ₃

C) —C=CH, —CH=CH ₂, —CH=O

2. Etiquete lo siguiente como conformaciones E o Z.

Responder

1. A) — H < — OH < — Cl (prioridad más alta)

B) — CH ₃ < — CH ₂ CH ₃ < — CH ₂ OH (prioridad más alta)

C) — CH=CH ₂ < — C=CH < — CH=O (prioridad más alta)

2. A) Z B) Z C) E

Colaboradores y Atribuciones

• Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)

• Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)

• Robert Bruner (http://bbruner.org)

• John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."