9: Reacciones de Alquenos
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Objetivos de aprendizaje
Después de leer este capítulo y completar TODOS los ejercicios, un estudiante puede ser capaz de
- dibujar el mecanismo general de Reacción de Adición Electrofílica (EAR) para un alqueno - consulte la sección 9.1
- predecir los productos/especificar los reactivos para EAR de ácidos hidrohalogenados (HX) con alquenos simétricos - consulte la sección 9.2
- predecir los productos/especificar los reactivos para EAR de ácidos hidrohalogenados (HX) con alquenos asimétricos usando la Regla de Regioselectividad de Markovnikov - consulte la sección 9.3
- aplicar los principios de regioselectividad y estereoselectividad a las reacciones de adición de alquenos - refiérase a las secciones 9.3 - 9.14
- predecir los productos, especificar los reactivos y discernir la reacción más eficiente para la hidratación de alquenos (hidratación catalizada por ácido; u oximercuración/desmercuración; o hidroboración/oxidación) - refiérase a las secciones 9.4, 9.5 y 9.6 respectivamente
- discernir las diferencias estereoquímicas entre la EAR de los alquenos quirales y aquirales - refiérase a las secciones 9.7 y 9.8
- predecir los productos/especificar los reactivos para halogenación e hidrohalogenación de alquenos - refiérase a las secciones 9.9 y 9.10 respectivamente
- reconocer reacciones orgánicas de oxidación y reducción - refiérase a las secciones 9.11 y 9.12
- predecir los productos/especificar los reactivos para la hidrogenación (reducción) de alquenos - refiérase a la sección 9.11
- predecir los productos/especificar los reactivos para la epoxidación de alquenos - consulte la sección 9.12
- predecir los productos/especificar los reactivos para la dihidroxilación de alquenos - refiérase a las secciones 9.13 y 9.14
- predecir los productos/especificar los reactivos para la escisión oxidativa de alquenos - consulte la sección 9.15
- predecir los productos de las adiciones de carbeno a los alquenos - consulte la sección 9.16
- predecir el polímero/especificar el monómero para radicales, polímeros de crecimiento de cadena de alquenos - consulte la sección 9.17
- discutir un ejemplo de reacciones de adición biológica - consulte la sección 9.18
- 9.1: Reacciones de Adición Electrofílica (EAR)
- Las reacciones de adición electrófila pueden ocurrir en compuestos que contienen enlaces pi como los alquenos. Dependiendo de la estructura del alqueno y de los reactivos específicos, las reacciones pueden ser regioselectivas y/o estereoselectivas.
- 9.2: Adición de haluros de hidrógeno a alquenos simétricos
- La reacción regioselectiva del doble enlace carbono-carbono en alquenos con hidrohalógenos (HX) está controlada por la estabilidad de carbocationes. En consecuencia, se debe considerar la simetría del alqueno para esta vía mecanicista.
- 9.3: Asimetría de alquenos y regla de Markovnikov
- La regioselectividad de las reacciones de adición electrófila está determinada por la estabilidad de carbocationes y se resume por la Regla de Markovnikov.
- 9.4: Hidratación - Adición de Agua Catalizada por Ácido
- La hidratación electrófila es el acto de añadir hidrógeno electrófilo a partir de un ácido fuerte no nucleofílico (un catalizador reutilizable, ejemplos del cual incluyen ácido sulfúrico y fosfórico) y aplicar temperaturas apropiadas para romper el doble enlace del alqueno. Después de formar un carbocatión, el agua se une con el carbocatión para formar un alcohol de 1º, 2º o 3º sobre el alcano.
- 9.5: Hidratación- Oximercuración-Demercura
- La oximercuración es una reacción de adición electrofílica estereoespecífica y regioselectiva porque no hay reordenamientos de carbocationes debido a la estabilización del intermedio reactivo. Los productos Markovnikov se sintetizan de manera confiable por esta vía.
- 9.6: Hidratación - Hidroboración-Oxidación
- La hidroboración-oxidación de alquenos ha sido un método de laboratorio muy valioso para la estereoselectividad y regioselectividad de alquenos que son los productos no Markovnikov para la hidratación de alquenos.
- 9.7: Estereoquímica de las reacciones - Hidratación de Alquenos Aquirales
- Para los alquenos aquirales, la geometría plana trigonal simétrica del carbocatión conduce a la síntesis equivalente de los productos R y S dando un racémico (50/50).
- 9.8: Estereoquímica de Reacciones - Hidratación de Alquenos Quirales
- Los alquenos quirales forman productos de adición electrófilos en proporciones no 50:50 debido a las diferencias en los efectos estéricos entre los materiales de partida enantioméricos.
- 9.9: Adición de Halógenos
- Los halógenos pueden actuar como electrófilos debido a la polarizabilidad de su enlace covalente y reaccionar con el enlace pi de los alquenos. Este mecanismo de adición electrófila es estereoespecífico. La orientación del electrófilo durante una reacción de adición electrófila estereoespecífica determinará la estereoquímica del (de los) producto (s).
- 9.10: Formación de Halohidrinas
- Cuando la reacción de halogenación de alquenos se realiza en un disolvente nucleófilo como agua o alcohol, entonces el disolvente se convierte en el nucleófilo para dar productos de halohidrina o haloalcoxi.
- 9.11: Reducción de Alquenos - Hidrogenación Catalítica
- La hidrogenación catalítica de un doble enlace carbono-carbono es una reacción de reducción. La orientación alqueno requerida para la interacción con la superficie del catalizador significa que su reacción es estereoespecífica.
- 9.12: Oxidación de Alquenos - Epoxidación
- Se introduce la oxidación de alquenos y se discute la epoxidación de alquenos.
- 9.13: Dihidroxilación de Alquenos
- Los alquenos pueden reaccionar para producir glicoles (dos grupos hidroxilo adyacentes) a través de un mecanismo anti- o sin adición que es estereoespecífico.
- 9.14: Apertura de Epóxidos - Condiciones Ácidas versus Básicas
- Las reacciones de apertura del anillo pueden proceder por mecanismos SN2 o SN1, dependiendo de la naturaleza del epóxido y de las condiciones de reacción.
- 9.15: Escisión Oxidativa de Alquenos
- La escisión oxidativa de alquenos puede ocurrir por varias vías diferentes. En esta sección se discuten los reactivos y vías más comunes.
- 9.16: Adición de Carbenos a Alquenos - Síntesis de Ciclopropano
- Un carbeno como el metileno reaccionará con un alqueno rompiendo el enlace pi para formar un ciclopropano. Dado que el metileno es altamente reactivo, se prepara in situ inmediatamente antes de la adición del alqueno.
- 9.17: Polimerización radical de crecimiento en cadena
- Todos los monómeros de los que se elaboran los polímeros de adición son alquenos o alquenos funcionalmente sustituidos. Se explica el mecanismo de radicales libres para polímeros de crecimiento de cadena.
- 9.18: Adiciones Biológicas de Radicales a Alquenos
- Se introducen algunas reacciones de adición electrófilas que tienen lugar en la naturaleza y el papel de las enzimas en dichos procesos.
- 9.19: Ejercicios adicionales
- Esta sección cuenta con ejercicios adicionales para los objetivos clave de aprendizaje de este capítulo.
- 9.20: Soluciones a ejercicios adicionales
- Esta sección tiene las soluciones a los ejercicios adicionales de la sección anterior.