4.4: Acetoacetato de etilo y su forma de enol

El acetoacetato de etilo proporciona un ejemplo interesante del uso de espectros de RMN tanto para un análisis estructural como cinético. El espectro del éster puro se muestra en la Fig. 4-6. El grupo etoxi del éster se identifica fácilmente por el patrón típico de cuatro y tres líneas de resonancia. Las otras resonancias prominentes se deben a los\(\gamma\) protones\(\alpha\) y. Estos se encuentran aproximadamente en la relación teórica 2:3 y aparecen en el orden anticipado con respecto a la fuerza de campo. Así, los protones en el átomo de\(\alpha\) carbono son adyacentes a dos grupos carbonilo que atraen electrones y dan una línea de resonancia en un campo considerablemente menor que los protones en el átomo de\(\gamma\) carbono, que son adyacentes a un solo grupo carbonilo. A temperatura ambiente, el acetoacetato de etilo contiene aproximadamente el 10 por ciento de la forma enol correspondiente. La presencia de este material se muestra por el espectro de RMN, existiendo una pequeña banda en la región de hidrógeno vinílico y una resonancia de protones de hidroxilo unidos a hidrógeno en campos muy bajos. La fuerza de estas bandas concuerda con la composición establecida por la titulación de Kurt Meyer. Al parecer, las resonancias\(\gamma\) -metilo y etoxi de la forma enol no están lo suficientemente separadas de las de la forma ceto-como para hacerlas fácilmente distinguibles en las regiones apropiadas.

La detección de las resonancias separadas de las formas keto y enol muestra que las formas enol y keto no se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente, y esto concuerda con la observación de que las formas enol y cetopueden separarse por “destilación aséptica” y conservarse por separado a baja temperaturas. El espectro de RMN de la mezcla en equilibrio de los tauteros de acetoacetato de etilo a temperatura ambiente se ve marcadamente alterado por la adición de una pequeña cantidad del enolato de sodio (a partir de la disolución de un pequeño trozo de sodio en el líquido), como se muestra en la Fig. 4-6. La resonancia\(\alpha\) -protónica de la forma ceto-y las resonancias vinílicas y 0-H de la forma enol desaparecen, y una nueva banda bastante ancha aparece debajo de las resonancias de los\(\alpha\) hidrógenos del grupo etilo. En las circunstancias particulares, el intercambio se produce a una tasa intermedia entre los hidrógenos\(\alpha\) -keto, vinil- e hidroxilenol. El enfriamiento de la mezcla ralentiza la tasa de intercambio y la línea de hidrógeno a resurge, aunque algo ensanchada. Al calentarse, se incrementa el tipo de cambio y se produce una nueva línea promedio bastante aguda de los protones de intercambio.

Experimentos separados han demostrado que los desplazamientos químicos de las líneas de resonancia de la forma cetoacetato de etilo no se alteran sustancialmente al elevar la temperatura. Con esta información, es posible calcular que alrededor del 10 por ciento del enol está presente en la mezcla de intercambio rápido a 110 grados, en virtud de la posición relativa de la línea promedio con respecto a la línea a-protónica de la forma keto. El promedio consiste en una pequeña contribución de enol hidroxilo con una línea de resonancia en un campo muy bajo, una resonancia vinílica de igual tamaño en un campo mucho más alto y una gran contribución de\(\alpha\) -ceto-hidrógenos en un campo aún mayor. Por lo tanto, la composición de equilibrio de los tautmeros del acetoacetato de etilo probablemente no cambie marcadamente con la temperatura. Un análisis comparable con acetilacetona indica que con este líquido existe una mayor dependencia de la temperatura para la posición de su equilibrio ceto-enol.