11.1: Celdas galvánicas

Habilidades para Desarrollar

• Comprender los fundamentos de las células voltáicas
• Para conectar el voltaje de una celda voltaica a la química REDOX subyacente

En cualquier proceso electroquímico, los electrones fluyen de una sustancia química a otra, impulsados por una reacción de oxidación-reducción (redox). Una reacción redox ocurre cuando los electrones se transfieren de una sustancia que se oxida a una que se está reduciendo. El reductor es la sustancia que pierde electrones y se oxida en el proceso; el oxidante es la especie que gana electrones y se reduce en el proceso. La energía potencial asociada está determinada por la diferencia de potencial entre los electrones de valencia en átomos de diferentes elementos.

Debido a que es imposible tener una reducción sin una oxidación y viceversa, una reacción redox puede describirse como dos medias reacciones, una que representa el proceso de oxidación y otra el proceso de reducción. Para la reacción del zinc con bromo, la reacción química general es la siguiente:

\[Zn_{(s)} + Br_{2(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2Br^−_{(aq)} \label{20.3.1}\]

Las semirreacciones son las siguientes:

media reacción de reducción:

\[Br_{2(aq)} + 2e^− \rightarrow 2Br^−_{(aq)} \label{20.3.2}\]

media reacción de oxidación:

\[Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + 2e^− \label{20.3.3}\]

Cada media reacción está escrita para mostrar lo que realmente está ocurriendo en el sistema; el Zn es el reductor en esta reacción (pierde electrones), y Br ₂ es el oxidante (gana electrones). La adición de las dos medias reacciones da la reacción química general (Ecuación\(\PageIndex{1}\)). Una reacción redox se equilibra cuando el número de electrones perdidos por el reductor es igual al número de electrones obtenidos por el oxidante. Como cualquier ecuación química equilibrada, el proceso general es eléctricamente neutro; es decir, la carga neta es la misma en ambos lados de la ecuación.

En cualquier reacción redox, el número de electrones perdidos por el reductor es igual al número de electrones obtenidos por el oxidante.

En la mayoría de nuestras discusiones sobre reacciones químicas, hemos asumido que los reactivos están en contacto físico íntimo entre sí. Las reacciones ácido-base, por ejemplo, generalmente se llevan a cabo con el ácido y la base dispersos en una sola fase, tal como una solución líquida. Con reacciones redox, sin embargo, es posible separar físicamente las semi-reacciones de oxidación y reducción en el espacio, siempre que exista un circuito completo, incluyendo una conexión eléctrica externa, como un cable, entre las dos medias reacciones. A medida que avanza la reacción, los electrones fluyen del reductor al oxidante a través de esta conexión eléctrica, produciendo una corriente eléctrica que puede ser utilizada para hacer el trabajo. Un aparato que se utiliza para generar electricidad a partir de una reacción redox espontánea o, a la inversa, que utiliza electricidad para impulsar una reacción redox no espontánea se llama célula electroquímica.

Existen dos tipos de celdas electroquímicas: celdas galvánicas y celdas electrolíticas. Las células galvánicas llevan el nombre del físico y médico italiano Luigi Galvani (1737—1798), quien observó que los músculos disecados de las piernas de rana se contrajeron cuando se aplicó una pequeña descarga eléctrica, demostrando la naturaleza eléctrica de los impulsos nerviosos. Una célula galvánica (voltaica) utiliza la energía liberada durante una reacción redox espontánea (ΔG < 0) para generar electricidad. Este tipo de célula electroquímica a menudo se llama célula voltaica después de su inventor, el físico italiano Alessandro Volta (1745—1827). En contraste, una celda electrolítica consume energía eléctrica de una fuente externa, utilizándola para provocar una reacción redox no espontánea (ΔG > 0). Ambos tipos contienen dos electrodos, los cuales son metales sólidos conectados a un circuito externo que proporciona una conexión eléctrica entre las dos partes del sistema (Figura\(\PageIndex{1}\)). La semirreacción de oxidación ocurre en un electrodo (el ánodo), y la semirreacción de reducción ocurre en el otro (el cátodo). Cuando el circuito está cerrado, los electrones fluyen desde el ánodo hasta el cátodo. Los electrodos también están conectados por un electrolito, una sustancia iónica o solución que permite la transferencia de iones entre los compartimentos de los electrodos, manteniendo así la neutralidad eléctrica del sistema. En esta sección, nos centramos en las reacciones que ocurren en las celdas galvánicas.

Figura\(\PageIndex{1}\): Celdas Electroquímicas. Una celda galvánica (izquierda) transforma la energía liberada por una reacción redox espontánea en energía eléctrica que puede ser utilizada para realizar trabajos. Las medias reacciones oxidativas y reductoras suelen ocurrir en compartimentos separados que están conectados por un circuito eléctrico externo; además, es necesaria una segunda conexión que permita que los iones fluyan entre los compartimentos (mostrada aquí como una línea discontinua vertical para representar una barrera porosa) para mantener neutralidad eléctrica. La diferencia de potencial entre los electrodos (voltaje) hace que los electrones fluyan del reductor al oxidante a través del circuito externo, generando una corriente eléctrica. En una celda electrolítica (derecha), se utiliza una fuente externa de energía eléctrica para generar una diferencia de potencial entre los electrodos que obliga a los electrones a fluir, impulsando una reacción redox no espontánea; solo se emplea un solo compartimento en la mayoría de las aplicaciones. En ambos tipos de celdas electroquímicas, el ánodo es el electrodo en el que se produce la semirreacción de oxidación, y el cátodo es el electrodo en el que se produce la semirreacción de reducción.

Celdas Voltáicas (Galvánicas)

Para ilustrar los principios básicos de una celda galvánica, consideremos la reacción del zinc metálico con el ion cúprico (Cu ^{2 +}) para dar cobre metálico y el ion Zn ^{2 +}. La ecuación química equilibrada es la siguiente:

\[Zn_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + Cu_{(s)} \label{20.3.4}\]

Podemos hacer que esta reacción ocurra insertando una varilla de zinc en una solución acuosa de sulfato de cobre (II). A medida que avanza la reacción, la varilla de zinc se disuelve y se forma una masa de cobre metálico. Estos cambios ocurren espontáneamente, pero toda la energía liberada es en forma de calor más que en una forma que pueda ser utilizada para hacer el trabajo.

Figura\(\PageIndex{2}\): Reacción del Zinc Metálico con Iones Acuosos de Cobre (II) en un Solo Compartimiento. Cuando se inserta una varilla de zinc en un vaso de precipitados que contiene una solución acuosa de sulfato de cobre (II), se produce una reacción redox espontánea: el electrodo de zinc se disuelve para dar iones Zn ^{2 +} (aq), mientras que los iones Cu ^{2 +} (aq) se reducen simultáneamente a cobre metálico. La reacción ocurre tan rápidamente que el cobre se deposita como partículas muy finas que aparecen negras, en lugar del color rojizo habitual del cobre.

Esta misma reacción se puede llevar a cabo utilizando la celda galvánica ilustrada en la Figura\(\PageIndex{3a}\). Para ensamblar la celda, se inserta una tira de cobre en un vaso de precipitados que contiene una solución 1 M de iones Cu ^{2 +}, y se inserta una tira de zinc en un vaso de precipitados diferente que contiene una solución 1 M de iones Zn ^{2 +}. Las dos tiras metálicas, que sirven como electrodos, están conectadas por un cable, y los compartimentos están conectados por un puente salino, un tubo en forma de U insertado en ambas soluciones que contiene un líquido concentrado o electrolito gelificado. Los iones en el puente salino se seleccionan para que no interfieran con la reacción electroquímica al ser oxidados o reducidos ellos mismos o formando un precipitado o complejo; los cationes y aniones comúnmente utilizados son Na ⁺ o K ⁺ y NO ₃ ⁻ o SO 4 ²⁻, respectivamente. (Los iones en el puente salino no tienen que ser los mismos que los del par redox en ninguno de los dos compartimentos). Cuando se cierra el circuito, se produce una reacción espontánea: el zinc metálico se oxida a iones Zn ^{2 +} en el electrodo de zinc (el ánodo), y los iones Cu ^{2 +} se reducen a metal Cu en el electrodo de cobre (el cátodo). A medida que avanza la reacción, la tira de zinc se disuelve y la concentración de iones Zn ^{2 +} en la solución de Zn ^{2 +} aumenta; simultáneamente, la tira de cobre gana masa y la concentración de iones Cu ^{2 +} en el Cu ^{2 +} Disminuye la solución (Figura\(\PageIndex{3b}\)). Así hemos llevado a cabo la misma reacción que la que hicimos con un solo vaso de precipitados, pero esta vez las medias reacciones oxidativas y reductoras están físicamente separadas entre sí. Los electrones que se liberan en el ánodo fluyen a través del cable, produciendo una corriente eléctrica. Por lo tanto, las celdas galvánicas transforman la energía química en energía eléctrica que luego se puede usar para hacer el trabajo.

Figura\(\PageIndex{3}\): Reacción del Zinc Metálico con Iones Acuosos de Cobre (II) en una Celda Galvánica. (a) Una celda galvánica se puede construir insertando una tira de cobre en un vaso de precipitados que contiene una solución acuosa 1 M de iones Cu ^{2 +} y una tira de zinc en un vaso de precipitados diferente que contiene una solución acuosa 1 M de iones Zn ^{2 +}. Las dos tiras metálicas están conectadas por un cable que permite que fluya la electricidad, y los vasos de precipitados están conectados por un puente de sal. Cuando se cierra el interruptor para completar el circuito, el electrodo de zinc (el ánodo) se oxida espontáneamente a iones Zn ^{2 +} en el compartimento izquierdo, mientras que los iones Cu ^{2 +} se reducen simultáneamente a cobre metálico en el electrodo de cobre (el cátodo). (b) A medida que avanza la reacción, el ánodo de Zn pierde masa a medida que se disuelve para dar iones Zn ^{2 +} (aq), mientras que el cátodo de Cu gana masa a medida que los iones Cu ^{2 +} (aq) se reducen a cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.

El electrolito en el puente salino sirve para dos propósitos: completa el circuito portando carga eléctrica y mantiene la neutralidad eléctrica en ambas soluciones al permitir que los iones migren entre ellas. La identidad de la sal en un puente salino no es importante, siempre y cuando los iones componentes no reaccionen o sufran una reacción redox bajo las condiciones de operación de la célula. Sin tal conexión, la carga positiva total en la solución de Zn ^{2 +} aumentaría a medida que el zinc metálico se disuelve, y la carga positiva total en la solución de Cu ^{2 +} disminuiría. El puente salino permite neutralizar las cargas mediante un flujo de aniones hacia la solución de Zn ^{2 +} y un flujo de cationes hacia la solución de Cu ^{2 +}. En ausencia de un puente salino o alguna otra conexión similar, la reacción cesaría rápidamente porque no se podía mantener la neutralidad eléctrica.

Se puede utilizar un voltímetro para medir la diferencia de potencial eléctrico entre los dos compartimentos. Al abrir el interruptor que conecta los cables al ánodo y al cátodo se evita que fluya una corriente, por lo que no se produce ninguna reacción química. Sin embargo, con el interruptor cerrado, el circuito externo se cierra, y una corriente eléctrica puede fluir desde el ánodo hasta el cátodo. El potencial (_celda E) de la celda, medido en voltios, es la diferencia de potencial eléctrico entre las dos medias reacciones y está relacionado con la energía necesaria para mover una partícula cargada en un campo eléctrico. En la celda que hemos descrito, el voltímetro indica un potencial de 1.10 V (Figura\(\PageIndex{3a}\)). Debido a que los electrones de la semi-reacción de oxidación se liberan en el ánodo, el ánodo en una celda galvánica está cargado negativamente. El cátodo, que atrae electrones, está cargado positivamente.

No todos los electrodos experimentan una transformación química durante una reacción redox. El electrodo puede estar hecho de un metal inerte y altamente conductor como el platino para evitar que reaccione durante un proceso redox, donde no aparece en la reacción electroquímica general. Este fenómeno se ilustra en Ejemplo\(\PageIndex{1}\).

Una célula galvánica (voltaica) convierte la energía liberada por una reacción química espontánea en energía eléctrica. Una celda electrolítica consume energía eléctrica de una fuente externa para impulsar una reacción química no espontánea.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Un químico ha construido una celda galvánica compuesta por dos vasos de precipitados. Un vaso de precipitados contiene una tira de estaño sumergida en ácido sulfúrico acuoso, y el otro contiene un electrodo de platino sumergido en ácido nítrico acuoso. Las dos soluciones están conectadas por un puente de sal, y los electrodos están conectados por un cable. La corriente comienza a fluir, y aparecen burbujas de un gas en el electrodo de platino. La reacción redox espontánea que se produce se describe mediante la siguiente ecuación química equilibrada:

\[3Sn_{(s)} + 2NO^-_{3(aq)} + 8H^+_{(aq)} \rightarrow 3Sn^{2+}_{(aq)} + 2NO_{(g)} + 4H_2O_{(l)}\]

Para esta celda galvánica,

1. escribir la media reacción que ocurre en cada electrodo.
2. indicar qué electrodo es el cátodo y cuál es el ánodo.
3. indicar qué electrodo es el electrodo positivo y cuál es el electrodo negativo.

Dado: celda galvánica y reacción redox

Preguntado por: medias reacciones, identidad de ánodo y cátodo, y asignación de electrodos como positiva o negativa

Estrategia:

1. Identificar la semireacción de oxidación y la semirreacción de reducción. Luego identificar el ánodo y el cátodo a partir de la media reacción que se produce en cada electrodo.
2. Desde la dirección del flujo de electrones, asigne cada electrodo como positivo o negativo.

Solución:

1. A En la media reacción de reducción, el nitrato se reduce a óxido nítrico. (El óxido nítrico reaccionaría entonces con oxígeno en el aire para formar NO ₂, con su característico color rojo-marrón). En la semireacción de oxidación, el estaño metálico se oxida. Las medias reacciones correspondientes a las reacciones reales que ocurren en el sistema son las siguientes:

reducción: NO ₃ ⁻ (aq) + 4H ⁺ (aq) + 3e ⁻ → NO (g) + 2H ₂ O (l)

oxidación: Sn (s) → Sn ^{2 +} (aq) + 2e ⁻

Así, el nitrato se reduce a NO, mientras que el electrodo de estaño se oxida a Sn ^{2 +}.

2. Debido a que la reacción de reducción ocurre en el electrodo de Pt, es el cátodo. Por el contrario, la reacción de oxidación ocurre en el electrodo de estaño, por lo que es el ánodo.
3. B Los electrones fluyen desde el electrodo de estaño a través del cable hasta el electrodo de platino, donde se transfieren a nitrato. El circuito eléctrico se completa con el puente salino, que permite la difusión de cationes hacia el cátodo y aniones hacia el ánodo. Debido a que los electrones fluyen desde el electrodo de estaño, debe ser eléctricamente negativo. En contraste, los electrones fluyen hacia el electrodo Pt, por lo que ese electrodo debe ser eléctricamente positivo.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Considera una celda galvánica simple que consta de dos vasos de precipitados conectados por un puente de sal. Un vaso de precipitados contiene una solución de _{MnO 4} ⁻ en ácido sulfúrico diluido y tiene un electrodo de Pt. El otro vaso contiene una solución de Sn ^{2 +} en ácido sulfúrico diluido, también con un electrodo de Pt. Cuando los dos electrodos están conectados por un cable, la corriente fluye y se produce una reacción espontánea que se describe mediante la siguiente ecuación química equilibrada:

\[2MnO^−_{4(aq)} + 5Sn^{2+}_{(aq)} + 16H^+_{(aq)} \rightarrow 2Mn^{2+}_{(aq)} + 5Sn^{4+}_{(aq)} + 8H_2O_{(l)}\]

Para esta celda galvánica,

1. escribir la media reacción que ocurre en cada electrodo.
2. indicar qué electrodo es el cátodo y cuál es el ánodo.
3. indicar qué electrodo es positivo y cuál es negativo.

Respuesta:

1. MnO ₄ ⁻ (aq) + 8H ⁺ (aq) + 5e ⁻ → Mn ^{2 +} (aq) + 4H ₂ O (l); Sn ^{2 +} (aq) → Sn ^{4 +} (aq) + 2e ⁻
2. El electrodo de Pt en la solución de permanganato es el cátodo; el de la solución de estaño es el ánodo.
3. El cátodo (electrodo en vaso de precipitados que contiene la solución de permanganato) es positivo, y el ánodo (electrodo en vaso de precipitados que contiene la solución de estaño) es negativo.

Potencial celular

En una celda galvánica, la corriente se produce cuando los electrones fluyen externamente a través del circuito desde el ánodo al cátodo debido a una diferencia en la energía potencial entre los dos electrodos en la celda electroquímica. En el sistema Zn/Cu, los electrones de valencia en zinc tienen una energía potencial sustancialmente mayor que los electrones de valencia en cobre debido al blindaje de los electrones s de zinc por los electrones en orbitales d llenos. De ahí que los electrones fluyan espontáneamente de zinc a iones de cobre (II), formando iones de zinc (II) y cobre metálico. Al igual que el agua que fluye espontáneamente cuesta abajo, que se puede hacer funcionar forzando una rueda hidráulica, el flujo de electrones de una energía potencial más alta a una más baja también se puede aprovechar para realizar el trabajo.

Figura\(\PageIndex{1}\): Diferencia de Energía Potencial en el Sistema Zn/Cu. La energía potencial de un sistema que consiste en iones Cu ^{2 +} metálicos\(Zn\) y acuosos es mayor que la energía potencial de un sistema que consiste en Cu metálico e\(Zn^{2+}\) iones acuosos. Gran parte de esta diferencia de energía potencial se debe a que los electrones de valencia del Zn metálico son más altos en energía que los electrones de valencia del Cu metálico. Debido a que el sistema Zn (s) ^{+ Cu 2 +} (aq) es mayor en energía en 1.10 V que el sistema Cu (s) + Zn ^{2 +} (aq), la energía se libera cuando los electrones se transfieren de Zn a Cu ^{2 +} para formar Cu y Zn ^{2 +}.

Debido a que la energía potencial de los electrones de valencia difiere mucho de una sustancia a otra, el voltaje de una celda galvánica depende en parte de la identidad de las sustancias reaccionantes. Si construimos una celda galvánica similar a la de la parte (a) de la Figura\(\PageIndex{1}\) pero en lugar de cobre utilizamos una tira de metal cobalto y 1 M de Co ^{2 +} en el compartimiento catódico, el voltaje medido no es de 1.10 V sino de 0.51 V. Así podemos concluir que la diferencia en energía potencial entre los electrones de valencia de cobalto y zinc es menor que la diferencia entre los electrones de valencia de cobre y zinc en 0.59 V.

El potencial medido de una célula también depende fuertemente de las concentraciones de las especies reaccionantes y de la temperatura del sistema. Para desarrollar una escala de potenciales relativos que permita predecir la dirección de una reacción electroquímica y la magnitud de la fuerza impulsora de la reacción, los potenciales de oxidaciones y reducciones de diferentes sustancias deben medirse en condiciones comparables. _{Para ello, los químicos utilizan el potencial celular estándar (celda E°), definido como el potencial de una celda medido en condiciones estándar, es decir, con todas las especies en sus estados estándar (1 M para soluciones, las soluciones concentradas de sales (aproximadamente 1 M) generalmente no presentan un comportamiento ideal} , y el estado estándar real corresponde a una actividad de 1 en lugar de una concentración de 1 M. Las correcciones para el comportamiento no ideal son importantes para el trabajo cuantitativo preciso pero no para el enfoque más cualitativo que estamos tomando aquí. 1 atm para gases, sólidos puros o líquidos puros para otras sustancias) y a una temperatura fija, generalmente 25°C.

Los potenciales redox medidos dependen de la energía potencial de los electrones de valencia, las concentraciones de las especies en la reacción y la temperatura del sistema.

Medición de potenciales de electrodos estándar

Es físicamente imposible medir el potencial de un solo electrodo: solo se puede medir la diferencia entre los potenciales de dos electrodos (esto es análogo a medir entalpías absolutas o energías libres). Recordemos que solo se pueden medir las diferencias en entalpía y energía libre.) Sin embargo, podemos comparar los potenciales de celda estándar para dos celdas galvánicas diferentes que tienen un tipo de electrodo en común. Esto nos permite medir la diferencia de potencial entre dos electrodos diferentes. Por ejemplo, el potencial celular estándar medido (E°) para el sistema Zn/Cu es de 1.10 V, mientras que E° para el sistema Zn/Co correspondiente es 0.51 V. Esto implica que la diferencia de potencial entre los electrodos de Co y Cu es de 1.10 V − 0.51 V = 0.59 V. De hecho, ese es exactamente el potencial medido bajo estándar condiciones si una celda se construye con el siguiente diagrama de celdas:

\[Co_{(s)} ∣ Co^{2+}(aq, 1 M)∥Cu^{2+}(aq, 1 M) ∣ Cu (s)\;\;\; E°=0.59\; V \label{20.4.1}\]

Este diagrama de celdas corresponde a la oxidación de un ánodo de cobalto y la reducción de Cu ^{2 +} en solución en el cátodo de cobre.

Todos los valores tabulados de potenciales de electrodo estándar por convención se listan para una reacción escrita como una reducción, no como una oxidación, para poder comparar potenciales estándar para diferentes sustancias (Cuadro P1). El potencial celular estándar (_celda E°) es, por lo tanto, la diferencia entre los potenciales de reducción tabulados de las dos medias reacciones, no su suma:

\[E°_{cell} = E°_{cathode} − E°_{anode} \label{20.4.2}\]

En contraste, recordemos que las medias reacciones se escriben para mostrar las reacciones de reducción y oxidación que realmente ocurren en la célula, por lo que la reacción celular general se escribe como la suma de las dos medias reacciones. De acuerdo con la Ecuación\(\ref{20.4.2}\), cuando conocemos el potencial estándar para cualquier media reacción, podemos obtener el valor del potencial estándar de muchas otras medias reacciones midiendo el potencial estándar de la celda correspondiente.

La reacción celular global es la suma de las dos medias reacciones, pero el potencial celular es la diferencia entre los potenciales de reducción:

\[E°_{cell} = E°_{cathode} − E°_{anode}\]

Figura\(\PageIndex{2}\): El Electrodo de Hidrógeno Estándar. El SHE consiste en alambre de platino que se conecta a una superficie de Pt en contacto con una solución acuosa que contiene 1 M H ⁺ en equilibrio con gas H ₂ a una presión de 1 atm. Desde el punto de vista molecular, la superficie de Pt cataliza la oxidación de moléculas de hidrógeno a protones o la reducción de protones a gas hidrógeno. (El agua se omite para mayor claridad). Al potencial estándar de la SHE se le asigna arbitrariamente un valor de 0 V.

Aunque es imposible medir el potencial de cualquier electrodo directamente, podemos elegir un electrodo de referencia cuyo potencial se define como 0 V bajo condiciones estándar. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) es de uso universal para este propósito y se le asigna un potencial estándar de 0 V. Consiste en una tira de alambre de platino en contacto con una solución acuosa que contiene 1 M H ⁺. El [H ⁺] en solución está en equilibrio con el gas H ₂ a una presión de 1 atm en la interfaz Pt-solución (Figura\(\PageIndex{2}\)). Los protones se reducen o las moléculas de hidrógeno se oxidan en la superficie de Pt de acuerdo con la siguiente ecuación:

\[2H^+_{(aq)}+2e^− \rightleftharpoons H_{2(g)} \label{20.4.3}\]

Una característica especialmente atractiva de la SHE es que el electrodo de metal Pt no se consume durante la reacción.

Figura\(\PageIndex{3}\): Determinación de un potencial de electrodo estándar usando un electrodo de hidrógeno estándar. El voltímetro muestra que el potencial de celda estándar de una celda galvánica que consiste en un par SHE y un par Zn/Zn ^{2 +} es\(E°_{cell}\) = 0.76 V. Debido a que el electrodo de zinc en esta celda se disuelve espontáneamente para formar iones Zn ²⁺ (aq) mientras que los iones H ⁺ (aq) se reducen a H ₂ en la superficie del platino, el potencial estándar del electrodo del par Zn ^{2 +} /Zn es −0.76 V.

La figura\(\PageIndex{3}\) muestra una celda galvánica que consiste en una SHE en un vaso de precipitados y una tira de Zn en otro vaso de precipitados que contiene una solución de iones Zn ^{2 +}. Cuando el circuito está cerrado, el voltímetro indica un potencial de 0.76 V. El electrodo de zinc comienza a disolverse para formar Zn ^{2 +}, y los iones H ⁺ se reducen a H ₂ en el otro compartimento. Así, el electrodo de hidrógeno es el cátodo, y el electrodo de zinc es el ánodo. El diagrama de esta celda galvánica es el siguiente:

\[Zn_{(s)}∣Zn^{2+}_{(aq)}∥H^+(aq, 1 M)∣H_2(g, 1 atm)∣Pt_{(s)} \label{20.4.4}\]

Las medias reacciones que realmente ocurren en la celda y sus potenciales de electrodo correspondientes son las siguientes:

• cátodo:\[2H^+_{(aq)} + 2e^− \rightarrow H_{2(g)}\;\;\; E°_{cathode}=0 V \label{20.4.5}\]
• ánodo:\[Zn_{(s)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)}+2e^−\;\;\; E°_{anode}=−0.76\; V \label{20.4.6}\]

• en general:\[Zn_{(s)}+2H^+_{(aq)} \rightarrow Zn^{2+}_{(aq)}+H_{2(g)} \label{20.4.7}\]

\[E°_{cell}=E°_{cathode}−E°_{anode}=0.76\; V\]

Aunque la reacción en el ánodo es una oxidación, por convención su valor de E° tabulado se reporta como un potencial de reducción. El potencial de una media reacción medida contra la SHE en condiciones estándar se denomina potencial de electrodo estándar para esa media reacción.En este ejemplo, el potencial de reducción estándar para Zn ^{2 +} (aq) + 2e ⁻ → Zn (s) es −0.76 V, lo que significa que el potencial de electrodo estándar para la reacción que ocurre en el ánodo, la oxidación de Zn a Zn ²⁺, a menudo llamado el par redox Zn/Zn ^{2 +}, o el par Zn/Zn ^{2 +}, es − (−0.76 V) = 0.76 V. Por lo tanto, debemos restar E° _ánodo del _cátodo de E° para obtener

\[E°_{cell}: 0 \,V − (−0.76\, V) = 0.76\, V\]

Debido a que el potencial eléctrico es la energía necesaria para mover una partícula cargada en un campo eléctrico, los potenciales de electrodo estándar para las medias reacciones son propiedades intensivas y no dependen de la cantidad de sustancia involucrada. En consecuencia, los valores de E° son independientes de los coeficientes estequiométricos para la media reacción y, lo más importante, los coeficientes utilizados para producir una reacción global equilibrada no afectan el valor del potencial celular.

Los valores de E° NO dependen de los coeficientes estequiométricos para una media reacción, ya que es una propiedad intensiva.

Resumen

Una celda galvánica (voltaica) utiliza la energía liberada durante una reacción redox espontánea para generar electricidad, mientras que una celda electrolítica consume energía eléctrica de una fuente externa para forzar que ocurra una reacción. La electroquímica es el estudio de la relación entre la electricidad y las reacciones químicas. La reacción de oxidación-reducción que se produce durante un proceso electroquímico consiste en dos medias reacciones, una que representa el proceso de oxidación y otra el proceso de reducción. La suma de las medias reacciones da la reacción química global. La reacción redox global se equilibra cuando el número de electrones perdidos por el reductor es igual al número de electrones obtenidos por el oxidante. Se produce una corriente eléctrica a partir del flujo de electrones del reductor al oxidante. Una celda electroquímica puede generar electricidad a partir de una reacción redox espontánea o consumir electricidad para impulsar una reacción no espontánea. En una celda galvánica (voltaica), la energía de una reacción espontánea genera electricidad, mientras que en una celda electrolítica, se consume energía eléctrica para impulsar una reacción redox no espontánea. Ambos tipos de celdas utilizan dos electrodos que proporcionan una conexión eléctrica entre sistemas que están separados en el espacio. La semirreacción oxidativa ocurre en el ánodo, y la semirreacción reductora ocurre en el cátodo. Un puente salino conecta las soluciones separadas, permitiendo que los iones migren a cualquiera de las soluciones para asegurar la neutralidad eléctrica del sistema. Un voltímetro es un dispositivo que mide el flujo de corriente eléctrica entre dos medias reacciones. El potencial de una celda, medido en voltios, es la energía necesaria para mover una partícula cargada en un campo eléctrico. Una celda electroquímica se puede describir usando notación lineal llamada diagrama de celdas, en la que las líneas verticales indican límites de fase y la ubicación del puente salino. La resistencia al flujo de carga en un límite se llama potencial de unión.