7.15: Definición de entalpía, H
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\[H = E + PV.\]
Una razón por la que la entalpía es una función de estado útil surge si examinamos el cambio en\(H\) cuando la presión del sistema es igual a la presión aplicada, y ambas son constantes. (Cuando se cumplen estas condiciones, generalmente denotamos el calor aceptado por el sistema como “\(q_P\).”) Si todo el trabajo es trabajo a presión—volumen, tenemos
\[\begin{align*} \Delta H &= \Delta E+P\Delta V \\[4pt] &=q_P+w+P\Delta V \\[4pt] &= q_P-P_{applied}\int{dV}+P\Delta V \\[4pt] &= q_P-\left(P_{applied}-P\right)\Delta V \\[4pt] &=q_P \end{align*}\]
Si se cumplen estas condiciones, el cambio de entalpía es lo mismo que el calor agregado al sistema. Cuando queremos expresar el requisito de que el sistema y las presiones aplicadas sean iguales y constantes, a menudo solo decimos que el proceso “ocurre a una presión constante”. Esta es otra figura conveniente del discurso. También refleja nuestra expectativa de que la presión del sistema y la presión aplicada se equilibrarán rápidamente en la mayoría de las circunstancias.
Para un gas ideal, la energía molar depende únicamente de la temperatura. Ya que\(PV=RT\) para un gas ideal,\(PV\) depende sólo de la temperatura. De ahí que la entalpía molar de un gas ideal también depende únicamente de la temperatura. Para un gas ideal, tenemos las relaciones paralelas:
\[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_V=C_V\]y\[{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_P=C_p\]
Anteriormente afirmamos que, si bien la energía es una función de estado, el calor y el trabajo no lo son. La ley de Hess, tal como se formuló originalmente en 1840, dice que los cambios de calor para una serie de reacciones químicas se pueden sumar para obtener el cambio de calor para el proceso general descrito por la suma de las reacciones químicas. Esto equivale a decir que el calor es una función de estado. Tal y como está, esto es una contradicción. La resolución es, por supuesto, que la ley de Hess fue formulada para una serie de reacciones químicas que ocurren a la misma presión constante. Entonces el calor involucrado en cada paso es el cambio de entalpía para ese paso, y como la entalpía es una función de estado, no hay contradicción. Las declaraciones modernas de la ley de Hess frecuentemente renuncian a la precisión histórica en favor de la precisión científica para afirmar que el cambio de entalpía para una serie de reacciones se puede sumar para obtener el cambio de entalpía para el proceso general. Así revisada, la ley de Hess deja de ser una conjetura seminal pero imperfecta y se convierte meramente en un caso especial del principio de que la entalpía es una función estatal.