10.25: Elevación del punto de ebullición y depresión del punto de congelación

A menudo encontramos soluciones en las que el soluto tiene una presión de vapor tan baja que es insignificante. En tales casos el vapor por encima de la solución consiste únicamente en moléculas de disolvente y la presión de vapor es siempre menor que la del disolvente puro. Consideremos, por ejemplo, la solución obtenida al disolver 0.020 mol de sacarosa (C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁) en 0.980 mol H ₂ O a 100°C La sacarosa no aportará nada a la presión de vapor, mientras que podemos esperar que el vapor de agua, según la ley de Raoult, contribuya

\[P_{\text{H}_2 \text{O}}=P^*_{\text{H}_2\text{O}} * x_{ \text{H}_2 \text{O}} = 760 \text{mmHg} * 0.980 = 744.8 \text{mmHg} \nonumber \]

Por lo tanto, esperaríamos que la presión de vapor sea 744.8 mmHg, en concordancia razonable con el valor observado de 743.3 mmHg.

Una consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor por un soluto no volátil es un aumento en el punto de ebullición de la solución en relación con el del disolvente. Podemos ver por qué esto es así usando nuevamente la solución de sacarosa como ejemplo. A 100°C esta solución tiene una presión de vapor que es menor que la presión atmosférica, y por lo tanto no va a hervir. Para aumentar la presión de vapor de 743.3 a 760 mmHg para que se produzca la ebullición, necesitamos elevar la temperatura. Experimentalmente encontramos que la temperatura debe elevarse a 100.56°C, decimos que la elevación del punto de ebullición Δ T _b es de 0.56 K.

La imagen de abajo muestra un soluto disuelto en agua. Como se puede apreciar en la imagen, la presencia del soluto interfiere con la capacidad del agua para “escapar” a la fase gaseosa. Esta interferencia puede ser física (como se ve en la imagen sobresimplificada de arriba) o puede deberse a factores más complejos, como las fuerzas intermoleculares. Por lo tanto, la solución tiene una presión de vapor menor para cualquier temperatura dada. Así, la mezcla requerirá una temperatura global mayor que una solución pura para poder hervir, lo cual es evidente como un punto de ebullición más alto.

Un segundo resultado de la disminución de la presión de vapor es una depresión del punto de congelación de la solución. Cualquier solución acuosa de un soluto no volátil, por ejemplo, tendrá una presión de vapor a 0°C que es menor que la presión de vapor del hielo (0.006 atm o 4.6 mmHg) a esta temperatura. En consecuencia, el hielo y la solución acuosa no estarán en equilibrio. Sin embargo, si se baja la temperatura, la presión de vapor del hielo disminuye más rápidamente que la de la solución y pronto se alcanza una temperatura cuando tanto el hielo como la solución tienen la misma presión de vapor. Dado que ambas fases están ahora en equilibrio, esta menor temperatura es también el punto de congelación de la solución. En el caso de la solución de sacarosa de fracción molar 0.02 descrita anteriormente, encontramos experimentalmente que el punto de congelación es de —2.02°C.

Decimos que la depresión del punto de congelación Δ T _f es de 2.02 K.

La siguiente imagen demuestra cómo funciona esta depresión del punto de congelación en un nivel muy simple. La sal (púrpura) en el agua evita que se logre la disposición rígida y ordenada de un sólido. Las partículas de soluto bloquean la cristalización del agua, al menos hasta cierto punto, provocando una depresión en el punto de congelación del agua.

La depresión del punto de congelación del agua por un soluto explica por qué el mar no se congela a 0°C. Debido a su alto contenido de sal el mar tiene un punto de congelación de —2.2°C. Si el mar se congelara a 0°C, tramos más grandes de océano se convertirían en hielo y el clima de la tierra sería muy diferente. Ahora también podemos entender por qué agregamos etilenglicol, CH ₂ OHCH ₂ OH, al agua en un radiador de automóvil en invierno. Sin ningún aditivo el agua se congelaría a 0°C y el aumento de volumen resultante rompería el radiador. Dado que el etilenglicol es muy soluble en agua, puede formar una solución con un punto de congelación lo suficientemente bajo como para evitar la congelación incluso en el día de invierno más frío. Tanto la depresión del punto de congelación como la elevación del punto de ebullición de una solución fueron alguna vez métodos importantes para determinar la masa molar de un compuesto recién preparado. Hoy en día se suele utilizar un espectrómetro de masas para este propósito, a menudo sobre una base de línea de ensamblaje. Muchos químicos envían muestras de compuestos recién preparados a un laboratorio especializado en estas determinaciones de la misma manera que un médico enviará una muestra de tu sangre a un laboratorio para su análisis.

Nota

La razón por la que podemos usar la elevación del punto de ebullición y la depresión del punto de congelación para determinar la masa molar del soluto es que ambas propiedades son proporcionales a la fracción molar e independientes de la naturaleza del soluto. La relación real, que no vamos a derivar, es

\[x_{A}=\frac{\Delta H_{m}}{RT^{\text{2}}}\text{ }\Delta T \nonumber \]

donde x _A es la fracción molar del soluto y Δ T es la elevación del punto de ebullición o la depresión del punto de congelación. T indica el punto de ebullición o punto de congelación del disolvente puro, y Δ H _m es la entalpía molar de vaporización o fusión, lo que sea apropiado. Esta relación nos dice que podemos medir la fracción molar del soluto en una solución simplemente encontrando su punto de ebullición o punto de congelación de la solución.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Mole Fraction

Una solución de sacarosa en agua hierve a 100.56°C y se congela a —2.02°C. Calcula la fracción molar de la solución a partir de cada temperatura.

Solución

a) Para hervir tenemos, de la Tabla de Entalpías Molares de Fusión y Vaporización,

\[\triangle H_m = 40.7 \dfrac{\text{kJ}}{\text{mol}} \nonumber \]y\(T=373.15 \text{K}\)

Al igual que en ejemplos anteriores las unidades de R deben ser compatibles con las otras unidades que aparecen en la ecuación. En este caso ya que Δ H _m se da en unidades de kJ mol ^—1, R = 8.314 J K ^—1 mol ^—1 es lo más apropiado. Desde ΔT = 0.56 K, tenemos

\[x_{\text{sucrose}}=\frac{\Delta H_{m}}{RT^{\text{2}}}\Delta T=\frac{\text{40}\text{.7 }\times \text{ 10}^{\text{3}}\text{ J mol}^{-\text{1}}\text{ }\times \text{ 0}\text{.56 K}}{\text{8}\text{.314 J K}^{-\text{1}}\text{ mol}^{-\text{1}}\text{ (373}\text{.15)}^{\text{2}}}=\text{0}\text{.0197} \nonumber \]

b) De igual manera para la congelación tenemos

\[\triangle H_m = 6.01 \dfrac{kJ}{mol} \nonumber \]\(T=273.15 \text{K}\)\(\triangle T = 2.02 \text{K}\)

para que

\[x_{\text{sucrose}}=\dfrac{\text{6}\text{.01 }\times \text{ 10}^{\text{3}}\text{ J mol}^{-\text{1}}\text{ }\times \text{ 2}\text{.02 K}}{\text{8}\text{.314 J K}^{-\text{1}}\text{ mol}^{-\text{1}}\text{ }\times \text{ (273}\text{.15 K)}^{\text{2}}}=\text{0}\text{.0196} \nonumber \]

Los dos valores están en acuerdo razonable.

Una vez que conocemos la fracción molar del soluto, su masa molar se calcula fácilmente a partir de la composición de la masa de la solución.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\): Molar Mass

33.07 g de sacarosa se disuelve en 85.27 g H ₂ O. La solución resultante se congela a —2.02°C. Calcular la masa molar de sacarosa.

Solución

Dado que el punto de congelación de la solución es el mismo que en la parte b del Ejemplo 1, la fracción molar debe ser la misma. Así

\[x_{\text{sucrose}}=\text{0}\text{.0196}=\dfrac{n_{\text{sucrose}}}{n_{\text{sucrose}}\text{ + }n_{\text{H}_{\text{2}}\text{O}}} \nonumber \]

Además\[\text{ }n_{\text{H}_{\text{2}}\text{O}}=\dfrac{\text{85}\text{.27 g}}{\text{18}\text{.02 g mol}^{-\text{1}}}=\text{4}\text{.732 mol} \nonumber \]

Así\[\text{0}\text{.0196}=\dfrac{n_{\text{sucrose}}}{n_{\text{sucrose}}\text{ + 4}\text{.732 mol}} \nonumber \]

para que\[\begin{align} & \text{4}\text{.732 }\times \text{ 0}\text{.0196 mol}=n_{\text{sucrose}}-\text{0}\text{.0196}n_{\text{sucrose}} \\ & \text{ 0}\text{.092 75 mol}=\text{0}\text{.9804}n_{\text{sucrose}} \\ \end{align} \nonumber \] o\[\text{ }n_{\text{sucrose}}=\dfrac{\text{0}\text{.092 75}}{\text{0}\text{.9804}}\text{mol}=\text{0}\text{.0946 mol} \nonumber \]

De la cual\[\text{ }M_{\text{sucrose}}=\dfrac{\text{33}\text{.07 g}}{\text{0}\text{.0946 mol}}=\text{350 g mol}^{-\text{1}} \nonumber \]

Nota: La masa molar correcta es 342.3 g mol ^—1. Ni el punto de congelación ni el punto de ebullición dan un valor muy preciso para la masa molar del soluto.