19: Más sobre Estereoquímica
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La actividad óptica es un fenómeno asociado de quiralidad y se ha utilizado durante mucho tiempo para monitorear el comportamiento de los compuestos quirales. Breve mención de esto se hizo anteriormente (Sección 5-1C), pero ahora se examinará con más detalle el origen y medición de la rotación óptica.
- 19.1: Luz Plano-Polarizada y Origen de Rotación Óptica
- La radiación electromagnética implica la propagación de fuerzas eléctricas y magnéticas. En cada punto de un haz de luz ordinario, hay un campo eléctrico componente y un campo magnético componente, que son perpendiculares entre sí y oscilan en todas las direcciones perpendiculares a la dirección en la que se propaga el haz. En la luz polarizada en plano el campo eléctrico componente oscila como en la luz ordinaria, excepto que la dirección de oscilación está dentro de un solo plano.
- 19.2: Rotación Específica
- La rotación óptica es el medio habitual y más útil para monitorear la pureza enantiomérica de las moléculas quirales. Por lo tanto, necesitamos saber qué variables influyen en la magnitud de la rotación óptica.
- 19.3: Separación o Resolución de Enantiómeros
- Debido a que las propiedades físicas de los enantiómeros son idénticas, rara vez se pueden separar por métodos físicos simples, como la cristalización fraccionada o la destilación. Es solo bajo la influencia de otra sustancia quiral que los enantiómeros se comportan de manera diferente, y casi todos los métodos de resolución de enantiómeros se basan en este hecho. Aquí incluimos una discusión sobre los principales métodos de resolución.
- 19.4: Pureza enantiomérica
- La pureza enantiomérica (o pureza óptica) se define como el exceso fraccionario de un enantiómero sobre el otro. Esto se expresa en términos de los moles (o pesos) de los dos enantiómeros y es igual a la relación de la rotación óptica observada y a la rotación óptica de cualquiera de los enantiómeros puros. Así, una mezcla racémica tiene una pureza enantiomérica de cero. Cualquier otra composición enantiomérica en principio puede determinarse siempre que la mezcla tenga una rotación medible y la rotación de la mezcla pura
- 19.5: Configuración absoluta y relativa
- El signo de rotación de la luz polarizada en el plano por un enantiómero no se relaciona fácilmente con su configuración. Esto es cierto incluso para sustancias con estructuras muy similares. Así, dado el ácido láctico con una rotación específica +3.82°, y el lactato de metilo con una rotación específica −8.25°, no podemos decir por la rotación sola si el ácido y el éster tienen la misma o diferente disposición de grupos alrededor del centro quiral. Sus configuraciones relativas tienen que ser obtenidas por otros medios.
- 19.6: La Convención R, S para Designación de Configuraciones Estereoquímicas
- La convención R, S o Cahn-Ingold-Prelog es una forma sistemática de denotar configuración que eventualmente puede reemplazar al sistema D, L, al menos para compuestos simples. Para denotar la configuración de un centro quiral por la convención R, S, a los grupos en el centro se les asigna un orden de precedencia de acuerdo con un conjunto específico de reglas basadas en números atómicos.
- 19.7: Notación E, Z
- Muchos compuestos no pueden ser descritos adecuadamente por el sistema cis-trans. Un sistema que es fácil de usar y que se basa en las reglas de secuencia ya descritas para el sistema R, S se llama notación E, Z.
- 19.8: Proquiralidad
- Existe un término especial para las moléculas que son aquirales pero que pueden convertirse en moléculas con centros quirales mediante una sola reacción química de sustitución o adición. Se dice que son proquirales.
- 19.9: Dispersión Rotatoria Óptica y Dicroísmo Circular
- Sin embargo, se ha obtenido mucha información sobre la estructura, conformación y configuración de compuestos orgánicos a partir de mediciones de rotación óptica en función de la longitud de onda (es decir, dispersión rotatoria óptica). Al igual que otros fenómenos que involucran interacciones entre radiación electromagnética y moléculas orgánicas, como en espectroscopía infrarroja, ultravioleta y RMN, las curvas de dispersión óptica rotatorias a menudo son bastante sensibles a pequeños cambios en la estructura.
- 19.10: Síntesis asimétrica
- Si se pudiera preparar 2-hidroxipropanitrilo a partir de etanal y cianuro de hidrógeno en ausencia de cualquier reactivo quiral y producir un exceso de un enantiómero sobre el otro, esto constituiría una síntesis asimétrica absoluta, es decir, creación de quiralidad preferencial (actividad óptica) en un sistema simétrico ambiente a partir de reactivos simétricos.
- 19.11: Racemización
- Los derivados bifenílicos ópticamente activos se racemizan si los dos anillos aromáticos en cualquier momento pasan por una configuración coplanar por rotación alrededor del enlace central. Esto se puede lograr más o menos fácilmente por el calor, a menos que los sustituyentes 2,2'-orto sean muy grandes. La forma en que los compuestos con átomos de carbono asimétricos son racemizados es más complicada. Una posibilidad sería que un carbono quiral tetraédrico unido a cuatro grupos se volviera plano y aquiral sin romper ningún enlace.
- 19.E: Más sobre Estereoquímica (Ejercicios)
- Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 19 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."