2.9: Molécula triatómica lineal

Aquí hay un problema interesante. Debe ser sencillo calcular la inercia rotacional de la molécula anterior con respecto a un eje perpendicular a la molécula y que pasa por el centro de masa. En la práctica es bastante fácil medir la inercia rotacional con mucha precisión a partir del espaciamiento entre las líneas en una banda molecular en la región infrarroja del espectro.

Si conoces las tres masas (que haces si conoces los átomos que componen la molécula) puedes calcular los dos espaciamientos interatómicos\(x\) y\(y\)? Eso requeriría determinar dos cantidades desconocidas,\(x \) y\(y\), a partir de una sola medición de la inercia rotacional,\(I\). Evidentemente eso no se puede hacer; se requiere una segunda medición. ¿Puedes sugerir lo que se podría hacer? A eso le contestaremos en breve. Mientras tanto, se trata de un ejercicio para demostrar que la inercia rotacional viene dada por

\[ ax^2 +2hxy +by^2 + c = 0, \label{eq:2.9.1} \]

donde

\[ a = m_{1}(m_{2}+m_{3})/M \label{eq:2.9.2} \]

\[ h = m_{1}m_{3}/M \label{eq:2.9.3} \]

\[ b = m_{3}(m_{1}+ m_{2})/M \tag{2.9.4}\label{eq:2.9.4} \]

\[ M = m_{1}+m_{2}+ m_{3} \label{eq:2.9.5} \]

\[ c = - I \label{eq:2.9.6} \]

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): OCS

Supongamos que la molécula es la molécula lineal OCS, y las tres masas son 16, 12 y 32 respectivamente, y, a partir de la espectroscopia infrarroja, se determina que el momento de inercia es 20. (Para este hipotético ejemplo ilustrativo, no me estoy refiriendo a las unidades). En ese caso, la ecuación\( \ref{eq:2.9.1}\) se convierte en

\ [11.7\ bar {3} x^2 + 17.0\ bar {6} xy +14.9\ bar {3} y^2 -20 = 0
\ label {eq:2.9.7} . \]

Necesitamos otra ecuación para resolver para x e y. Lo que se puede hacer químicamente es preparar una molécula isotópicamente sustituida (isotopómero) como ¹⁸ OCS, y medir su momento de inercia desde su espectro, haciendo la suposición probablemente muy justificada de que las distancias interatómicas no se ven afectados por la sustitución isotópica. Esto da como resultado una segunda ecuación:

\[ a' x^2 +2h'xy+b'y^2+c' = 0. \label{eq:2.9.8} \]

Supongamos que el nuevo momento de inercia es\( I' = 21\), y le dejo al lector calcular los valores numéricos de\(a', h'\) y\(b'\) con la severa precaución para retener todos los decimales en su calculadora. Es decir, no redondear los números hasta el final mismo del cálculo.

Ahora tienes dos ecuaciones,\( \ref{eq:2.9.1}\) y\( \ref{eq:2.9.8}\), para resolver para\( x\) y\( y\). Se trata de dos ecuaciones cuadráticas simultáneas, y puede ser que alguna guía para resolverlas sería útil. Tengo tres sugerencias.

1. Tratar la ecuación\( \ref{eq:2.9.1}\) como una ecuación cuadrática en\(x\) y resolverla\(x \) en términos de\(y\). Entonces sustituya esto en ecuación\( \ref{eq:2.9.8}\). Espero que muy pronto te aburras con este método y querrás probar algo un poco menos tedioso.
2. Tienes dos ecuaciones de la forma\( S(x, y) = 0, S'(x, y) = 0 \). Hay formas estándar de resolverlos iterativamente mediante una extensión del proceso de Newton-Raphson. Esto se describe, por ejemplo, en la Sección 1.9 de mis notas de Mecánica Celestial, y este método general para dos o más ecuaciones no lineales debería ser conocido por cualquiera que espere dedicarse a muchos cálculos numéricos.

Para este caso particular, el procedimiento detallado sería el siguiente. Este es un método iterativo, y primero es necesario hacer una conjetura sobre las soluciones para\(x\) y\( y \). Las conjeturas no tienen por qué ser particularmente buenas. Eso hecho, computa las siguientes seis cantidades:

\( S = x(ax+2hy)+by^2 + c \)

\( S' = x(a'x+2h'y)+b'y^2 + c' \)

\( S_{x} = 2(ax+hy) \)

\( S_{y} = 2(hx+by) \)

\( S'_{x} = 2(a'x+h'y) \)

\( S'_{y} = 2(h'x+b'y) \)

Aquí los subíndices denotan las derivadas parciales. Ahora si

\( x \)(verdadero) =\( x \) (adivinar) +\(\epsilon\)

y

\( y \)(verdadero) =\( y \) (adivinar) +\(\eta\)

los errores\( \epsilon \) y se\( \eta \) pueden encontrar a partir de la solución de

\( S_{x} \epsilon + S_{y} \eta + S = 0 \)

y

\( S'_{x} \epsilon + S'_{y} \eta + S' = 0 \)

Si calculamos

\( F = \frac{1} {S_{y}S'_{x}-S_{x}S'_{y}} \)

Las soluciones para los errores son

\( \epsilon = F(S'_{y}S-S_{y}S') \)

\( \eta = F(S_{x}S'-S'_{x}S) \)

Esto permitirá hacer una mejor conjetura, y el procedimiento puede repetirse hasta que los errores sean tan pequeños como se desee. Generalmente solo se requieren muy pocas iteraciones. Si no es así, se indica un error de programación.

3. Si bien el método 2 se puede utilizar para cualquier ecuación simultánea no lineal, en este caso particular tenemos dos ecuaciones cuadráticas simultáneas, y un poco de familiaridad con las secciones cónicas proporciona un método bastante agradable.

Así, si\( S = 0\) y\( S' = 0\) son ecuaciones\( \ref{eq:2.9.1}\) y\( \ref{eq:2.9.8}\) respectivamente. Cada una de estas ecuaciones representa una sección cónica, y se cruzan en cuatro puntos. Deseamos encontrar el punto de intersección que se encuentra en el cuadrante todo-positivo, es decir, con\( x\) y\( y\) ambos positivos. Dado que las dos secciones cónicas son muy similares, para poder calcular dónde se cruzan es necesario calcular con gran precisión. Por lo tanto, no redondear los números hasta el final del cálculo. Formar la ecuación\( c'S−cS'=0 \). Esta es también una ecuación cuadrática que representa una sección cónica que pasa por los cuatro puntos. Además, no tiene término constante, por lo que representa las dos líneas rectas que pasan por los cuatro puntos. La ecuación se puede factorizar en dos términos lineales,\( \alpha \beta - 0 \), donde\( \alpha = 0 \) y\( \beta = 0 \) son las dos líneas rectas. Elija el que tenga pendiente positiva y resuelva con\(S = 0\) o con\(S' = 0\) (o con ambos, como un cheque contra errores aritméticos) para encontrar\(x\) y\(y\). En este caso, las soluciones son\(x = 0.2529, y = 1.000 \).