8.10: Capacidades de Calor de Sólidos

No me ocupo mucho de la física del estado sólido en estas notas, particularmente en este capítulo, que se ha ocupado principalmente de los gases. Pero la inclusión de las capacidades caloríficas de tres metales en la tabla anterior brinda una oportunidad para una breve mención de las capacidades caloríficas de los metales y de otros sólidos cristalinos. En un modelo simple de un sólido cristalino, el sólido puede pensarse como una red regular de átomos mantenidos en posición cerca de sus vecinos por manantiales, y los átomos tienen tres grados de libertad vibratoria, en las direcciones x, y y z. Para cada uno de estos modos vibracionales hay dos términos cuadrados (de la forma\( \frac{1}{2} m v^{2}\) y\( \frac{1}{2} I \omega^{2}\)) que contribuyen a la energía interna. La energía interna asociada a cada uno de estos seis términos es\( \frac{1}{2} R T\) por mol, que llega a 3 RT por mol, y así se esperaría que la capacidad calorífica molar sea de aproximadamente 3 R —y se puede ver en la tabla anterior que este es efectivamente el caso. De hecho, a temperatura ambiente, la mayoría de los metales y los sólidos cristalinos simples tienen una capacidad calorífica molar de aproximadamente 3 R. (Esto a veces se conoce como “Regla de Dulong y Petit”). A bajas temperaturas, sin embargo, el calor molar cae por debajo de este valor, y eventualmente se acerca a cero a 0 K. A temperaturas muy bajas, la capacidad calorífica molar varía aproximadamente a medida que el cubo de la temperatura. A medida que se alcanzan las temperaturas ambiente, la capacidad calorífica molar se aproxima asintóticamente al valor “clásico” de 3 R.

El recorrido de la capacidad calorífica molar con temperatura a bajas temperaturas se parece un poco a la figura VIII.5 para el magnesio y la figura VIII.6 para el bromuro de plata. Se verá que estas dos curvas tienen la misma forma excepto por una escala diferente a lo largo del eje de temperatura — y lo mismo es cierto para la mayoría de los metales y sólidos cristalinos simples. De hecho podemos asignar a cada sólido una temperatura característica, conocida como temperatura de Debye, y luego\(θ_D\), si expresamos la temperatura no en kelvin sino en unidades de la temperatura de Debye para el sólido particular, entonces las curvas son de hecho la misma forma. En otras palabras, la capacidad calorífica molar de todos los sólidos (¡o al menos todos los sólidos que se comportan así!) es la misma función de T/θ _D. Mostro esta función como figura VIII.7.

La teoría de las capacidades térmicas de los sólidos fue investigada por Einstein y Debye. (Peter Debye — Físico/químico Holandés-Americano. Premio Nobel de Química 1936.) La temperatura de Debye está relacionada con la frecuencia vibratoria de los átomos en su red cristalina. El diamante es una sustancia muy dura, con enlaces interatómicos muy fuertes. En consecuencia las frecuencias vibracionales son muy altas, y la temperatura de Debye para el diamante es correspondientemente alta: θ _D = 1860 K. Como resultado de esto la capacidad calorífica aumenta muy lentamente al aumentar la temperatura, y a temperatura ambiente se encuentra muy por debajo del valor “clásico” de 3 R. La mayoría de los otros sólidos tienen enlaces más débiles y temperaturas de Debye mucho más bajas, y en consecuencia sus capacidades de calor molar casi han alcanzado el valor clásico de Dulong-Petit de 3 R a temperatura ambiente. Aquí hay algunas temperaturas de Debye:

Elementos	Temperatura de Debye
Potasio	100K
Bromuro de plata	145
Plata	215
Magnesio	290
Cobre	315
Hierro	420

Si parece que cuanto más duro es el sólido, mayor es la temperatura de Debye y más lento es el sólido para alcanzar su clásico C _V de 3 R, esto no es coincidencia.

No derivo aquí la fórmula teórica de Debye —es algo que esperar en los cursos de física del estado sólido o mecánica estadística, pero, por interés, la fórmula (que utilicé para calcular las cifras VIII.5-7) es

\[ C_{V}=9 T^{3} \int_{0}^{1 / T} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x.\]

En esta ecuación C _V está en unidades de R, y T está en unidades de la temperatura de Debye.

En caso de que se esté preguntando qué significa el símbolo “x” en la ecuación 8.9.1, es meramente una variable ficticio, porque la integral en esa expresión es una función no de x sino de T, el límite superior de la integral.

Si intentas reproducir la figura VIII.7 tú mismo evaluando la ecuación 8.9.1 para una serie de temperaturas diferentes, pronto descubrirás que es mucho más laborioso de lo que al principio puede ser evidente.

En mi primer intento de hacerlo, para cada uno de los 400 valores de T que utilicé para trazar la Figura VIII.7, utilicé una integración de la Regla de Simpson de 1000 puntos. Así evalué el integrando 400,000 veces, y tardó casi medio segundo a la computadora. Posteriormente, descubrí que la cuadratura gaussiana era mucho, mucho más eficiente, requiriendo el cálculo del integrando en tan solo unos pocos puntos.

Sin embargo, J. Viswanathan de Chennai, India, desde entonces me ha mostrado un método aún mejor que la cuadratura gaussiana.

Utiliza el teorema

\[ \frac{d}{d x} \int_{0}^{g(x)} f(y) d y=f(g(x)) g^{\prime}(x) \nonumber\]

Este fue uno nuevo para mí, pero es muy fácil de derivar y parece casi obvio en retrospectiva. Aplicado a nuestro problema, es decir, aplicado a nuestra ecuación

\[ C_{V}=9 T^{3} \int_{0}^{1 / T} \frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}} d x,\]

se convierte, después de una modesta cantidad de trabajo:

\[ \frac{d C_{V}}{d T}=\frac{3 C_{V}}{T}-9 T f(1 / T),\]

donde

\[ f(x)=\frac{x^{4} e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}.\]

Evalúa C _V a T = 2, usando una integración numérica directa de la ecuación 8.9.1 - ¡pero esta es la única vez que hace esto! La respuesta es 2.9628. Después se mueve hacia abajo dT en cada paso y calcula el dC _V correspondiente utilizando una integración Runge-Kutta de cuarto orden sobre la ecuación diferencial 8.9.3. Los tres métodos concuerdan muy bien, pero el método de la Regla de Simpson fue, con mucho, el más laborioso.

La teoría de Debye se publicó en 1912, y ciertamente no tenían computadoras electrónicas, ni siquiera calculadoras manuales electrónicas, en aquellos días. En la década de 1950, la mayoría de los científicos utilizaban calculadoras mecánicas manuales, con calculadoras mecánicas accionadas eléctricas que comenzaban a usarse hacia fines de esa década. Sospecho que en 1912 ni siquiera se disponía de calculadoras mecánicas manuales, y los cálculos se habrían hecho con lápiz y papel y logaritmo y otras tablas. Uno debe pensar en la perspicacia física y la competencia matemática necesarias para desarrollar la teoría de la capacidad calorífica en primer lugar, y luego el enorme esfuerzo necesario para calcular las ecuaciones resultantes.