9.1: Entalpía

La entalpía a veces se conoce como “contenido de calor”, pero “entalpía” es una palabra interesante e inusual, por lo que a la mayoría de la gente le gusta usarla. Etimológicamente, la palabra “entropía” se deriva del griego, que significa “torneado” (no estoy seguro de por qué) y “entalpía” se deriva del griego que significa “calentamiento”. En cuanto a la pronunciación, la entropía suele estar resaltada en su primera sílaba, mientras que la entalpía suele estar acentuada en la segunda. Nuevamente, no estoy seguro de por qué.

Definición: La entalpía\(H\) se define como

\[H = U + PV. \label{9.1.1}\]

Ahora conoces la etimología de la entalpía, sabes deletrearla, conoces su pronunciación, e incluso conoces su definición. Pero aún no sabes lo que significa. No se puede determinar la energía interna de un sistema para empezar (sólo se puede determinar un aumento en él), pero ¿qué significa en la Tierra agregar a la energía interna (indeterminada) el producto de la presión y el volumen?

Bueno, veamos cómo cambia la entalpía si cambiamos la presión y el volumen (y de ahí la energía interna) de un sistema. Simplemente diferenciaremos la Ecuación\ ref {9.1.1}.

\[dH = dU + PdV + V dP\]

Pero\(dU = T dS - P dV\), y así la primera ley se convierte

\[dH = T dS + V dP \label{9.1.3}\]

Esto nos ayuda a ver un poco más el significado de la entalpía. En particular, para un proceso reversible\(T dS = dQ\), y así las ecuaciones 7.3.2 y\ ref {9.1.3} se convierten, respectivamente,

\[dU = dQ - P dV\]

y

\[dH = dQ + V dP\]

Así podemos decir:

El incremento de la energía interna de un sistema es igual al calor que se le añade en un proceso isocórico,

y

El incremento de la entalpía de un sistema es igual al calor que se le añade en un proceso isobárico.

Los experimentos realizados en vasos abiertos en banco de laboratorio son isobáricos. Así, el calor generado durante una reacción química en un vaso abierto representa la generación de entalpía. Notarás que los químicos usan el símbolo H para el calor de reacción, y son muy conscientes de que esto significa entalpía. Si la reacción se llevó a cabo, sin embargo, en un autoclave (también conocido como olla a presión), el calor generado representa la generación de energía interna.

Espero que esto ahora le dé algún sentido al concepto de entalpía.

La energía interna U y la entalpía H son ambas funciones de estado. De la Ecuación 7.3.2 (\(dU = TdS − PdV \)) vemos inmediatamente las relaciones

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=T\]

y

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{s}=-P.\]

De la Ecuación\ ref {9.1.3} (\(dH = TdS + VdP\)) vemos inmediatamente las relaciones

\[ \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}=T\]

y

\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}=V.\]

También de la Ecuación 7.3.2 (\(dU = TdS − PdV\)) obtenemos (ya que dU es un diferencial exacto)

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{s}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}, \label{9.1.10}\]

y de la Ecuación\ ref {9.1.3} (\(dH = TdS + VdP\)) obtenemos (ya que dH es un diferencial exacto)

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S}=\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P}. \label{9.1.11}\]

Las ecuaciones\ ref {9.1.10} y\ ref {9.1.11} son dos de las Relaciones Termodinámicas de Maxwell. (Hay dos más por venir, en un capítulo posterior.)

También observamos que, si bien la capacidad calorífica a volumen constante es

\[ C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V},\]

de manera similar la capacidad calorífica a presión constante es

\[ C_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.\]