3.8: Termodinámica Aplicada a Fluidos

En el resto de este capítulo aplicamos los resultados generales de la sección 3.6, “La Danza Termodinámica”, a situaciones concretas particulares. Comenzamos con fluidos, es decir, sistemas cuyos estados termodinámicos se describen adecuadamente dando las variables temperatura T, volumen V y número de partículas N. Además, en esta sección no permitiremos que las partículas entren o salgan de nuestro sistema, por lo que solo se necesitan dos variables, T y V,.

3.8.1 Capacidades de calor

¿Existe alguna relación entre

\[ C_{p}(T, p)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{p},\]

la capacidad calorífica a presión constante, y

\[ C_{V}(T, V)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{V},\]

la capacidad calorífica a volumen constante? Recordando que se utilizan experimentos completamente diferentes para medir las dos cantidades, se podría adivinar que no la hay. Pero matemáticamente, la diferencia entre C _p y C _V está relacionada con un cambio en la variable de (T, V) a (T, p), por lo que podría comenzar a sospechar una relación. [Es posible que desee prepararse para esta sección trabajando problema 3.12.]

Empezar con la definición matemática del diferencial total de entropía,

\[ d S=\frac{\partial S}{\partial T} )_{V} d T+\frac{\partial S}{\partial V} )_{T} d V.\]

Lo anterior se sostiene para cualquier cambio infinitesimal. Nos limitamos a cambios infinitesimales a presión constante, y dividimos por dT, para encontrar

\[ \frac{\partial S}{\partial T} )_{p}=\frac{\partial S}{\partial T} )_{V}+\frac{\partial S}{\partial V} )_{T} \frac{\partial V}{\partial T} )_{p}.\]

Multiplicar ambos lados por T da una relación de capacidad calorífica

\[ C_{p}=C_{V}+T \frac{\partial S}{\partial V} )_{T} \frac{\partial V}{\partial T} )_{p}.\]

Esta relación es correcta pero aún no está escrita en su forma más conveniente. Por ejemplo, los libros de referencia proporcionan tabulaciones de C _p y C _V, pero no de S /V) _T o V /T) _p.

El primer paso para cambiar la relación de capacidad térmica a “forma estándar” es fácil. Recordemos del problema 1.2 que el coeficiente de expansión (una cantidad tabulada intensiva ⁶) está definido por

\[ \beta(T, p)=\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial T} )_{p}\]

de donde

\[ C_{p}=C_{V}+T V \beta \frac{\partial S}{\partial V} )_{T}.\]

El segundo paso es menos obvio. En la ecuación (3.71) discutí la relación Maxwell

\[ \frac{\partial S}{\partial V} )_{T}=\frac{\partial p}{\partial T} )_{V},\]

y mencionó que el lado derecho era mucho más fácil de medir. Así tenemos la expresión preferible

\[C_{p}=C_{V}+T V \beta \frac{\partial p}{\partial T} )_{V}.\]

Esta expresión aún no es muy conveniente, sin embargo, debido a que la cantidad p /T) _V no es nombrada ni tabulada. Aunque es más fácil de medir que S /V) _T, su medición aún requiere una caja fuerte de volumen constante. Las mediciones a presión constante son más fáciles de realizar y por lo tanto se tabulan con mayor frecuencia. Ahora escribimos p /T) _V en términos de tales cantidades.

El diferencial total de V (T, p) es

\[ d V=\frac{\partial V}{\partial T} )_{p} d T+\frac{\partial V}{\partial p} )_{T} d p\]

o, en términos de cantidades nombradas,

\[ d V=V \beta d T-V \kappa_{T} d p.\]

(La compresibilidad isotérmica

\[ \kappa_{T}(T, V) \equiv-\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p} )_{T}\]

se definió en el problema 1.2.) Restringir el diferencial total anterior a los cambios en V constante da

\[ V \beta dT = V \kappa_T dp\]

o

\[ \frac{\beta}{\kappa_{T}}=\frac{\partial p}{\partial T} )_{V}.\]

Esto inmediatamente nos da la forma final de nuestra relación entre las capacidades térmicas,

\[ C_{p}=C_{V}+T V \frac{\beta^{2}}{\kappa_{T}}.\]

Este es un resultado lejos de ser obvio que es cierto para todos los fluidos y, enfatizo, se derivó asumiendo que sólo existe la entropía y sin el uso de ninguna fórmula explícita para la entropía.

Tenga en cuenta que T, V y κ _T son todas cantidades positivas. El coeficiente de expansión β puede ser positivo o negativo, pero entra en la relación como β ². Así

\[ C_{p} \geq C_{V}.\]

¿Podemos entender físicamente estos resultados? La capacidad calorífica es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de una muestra en un Kelvin. Si la muestra se calienta a volumen constante, todo el calor absorbido va a aumentar la temperatura. Pero si la muestra se calienta a presión constante, entonces generalmente la sustancia se expandirá así como aumentará su temperatura, por lo que parte del calor absorbido pasa a aumentar la temperatura y algo se convierte en trabajo de expansión. Por lo tanto, esperamos que se necesite más calor para un cambio dado de temperatura a presión constante que a volumen constante, es decir, que C _p ≥ C _V. También esperamos que la relación entre C _p y C _V dependa del coeficiente de expansión β. Es difícil, sin embargo, convertir estas observaciones cualitativas en la fórmula precisa (3.117) sin recurrir a las matemáticas formales que hemos utilizado. Es sorprendente, por ejemplo, que β entre en la fórmula como β ², de manera que los materiales que se contraen con el aumento de la temperatura todavía tengan C _p ≥ C _V.

Para sólidos y líquidos, hay poca expansión y por lo tanto poco trabajo de expansión, de donde C _p ≈ C _V. Pero para los gases,\( C_{p} \gg C_{V}\). ¿Qué sucede en la coexistencia en dos fases?

Hasta el momento solo hemos discutido la diferencia entre las dos capacidades térmicas. Es convencional definir también la “relación de capacidad calorífica”

\[ \gamma \equiv \frac{C_{p}}{C_{V}},\]

que puede considerarse como una función de T y V o como una función de T y p. Pero el resultado anterior muestra que para todos los valores de T y V,

\[ \gamma(T, V) \geq 1.\]

Podemos aplicar estos resultados al gas ideal con ecuación de estado

\[ pV = Nk_B T.\]

El problema 1.2 utilizó esta ecuación para mostrar que para un gas ideal,

\[ \beta=\frac{1}{T} \quad \text { and } \quad \kappa_{T}=\frac{1}{p}.\]

Así, la relación de capacidad calorífica (3.117) se convierte en

\[ C_{p}=C_{V}+T V \frac{p}{T^{2}}=C_{V}+\frac{p V}{T}=C_{V}+k_{B} N,\]

y tenemos

\[ \gamma=\frac{C_{p}}{C_{V}}=1+\frac{k_{B} N}{C_{V}}.\]

3.8.2 La energía en función de la temperatura y el volumen

Sabes que E (S, V) es una función maestra con la famosa ecuación maestra

\[dE = T dS − p dV.\]

Para las variables T y V la función maestra es el potencial Helmholtz F (T, V) con ecuación maestra

\[dF = −S dT − p dV.\]

Así, en términos de las variables T y V la energía ya no es una función maestra, pero eso no quiere decir que no sea una función en absoluto. Es posible considerar la energía como una función de T y V, y en esta subsección encontraremos el diferencial total de E (T, V). Comenzamos por encontrar el diferencial total de S (E, V) y terminamos sustituyendo esa expresión por dS en la ecuación maestra (3.125). La expresión matemática para ese diferencial total es

\[ d S=\frac{\partial S}{\partial T} )_{V} d T+\frac{\partial S}{\partial V} )_{T} d V,\]

pero demostramos en la subsección anterior que esto es más convenientemente escrito como

\[ d S=\frac{C_{V}}{T} d T+\frac{\beta}{\kappa_{T}} d V.\]

Así

\[ d E=T d S-p d V=T\left[\frac{C_{V}}{T} d T+\frac{\beta}{\kappa_{T}} d V\right]-p d V\]

y, finalmente,

\[ d E=C_{V} d T+\left[T \frac{\beta}{\kappa_{T}}-p\right] d V.\]

La consecuencia más interesante de este ejercicio es que la capacidad calorífica C _V, que se definió en términos de una derivada de entropía, también es igual a una derivada de energía:

\[ C_{V}(T, V) \equiv T \frac{\partial S}{\partial T} )_{V}=\frac{\partial E}{\partial T} )_{V}.\]

Para un gas ideal

\[ \left[T \frac{\beta}{\kappa_{T}}-p\right]=0,\]

de donde

\[ d E=C_{V} d T+0 d V.\]

Así, la energía, que para la mayoría de los fluidos depende tanto de la temperatura como del volumen, depende del gas ideal solo de la temperatura:

\[ E(T, V ) = E(T).\]

y la relación de capacidad calorífica

\[ \gamma(T)=1+\frac{k_{B} N}{C_{V}(T)}.\]

La termodinámica demuestra que para un gas ideal, el C _V depende solo de T y no de V, pero el experimento muestra que de hecho C _V es casi independiente de T también. Desde el punto de vista de la termodinámica esto es solo un resultado experimental inesperado y nada más profundo. Desde el punto de vista de la mecánica estadística esto no es sólo una coincidencia sino algo que se puede probar.. lo haremos en el capítulo 5.

3.8.3 Procesos adiabáticos cuasistáticos

Este tema, titulado por una cadena de palabras polisilábicas, suena como arcano y abstracto. De hecho tiene aplicaciones directas a la velocidad del sonido, la fabricación de refrigeradores, a la inflación de balones de fútbol, y a la temperatura de las cimas de las montañas. [Es posible que desee prepararse para esta sección trabajando problema 3.13.]

Si un fluido se cambia de manera cuasistática, adiabática, su entropía permanecerá constante durante el cambio. Entonces, por ejemplo, si el estado del sistema es descrito por las dos variables temperatura y volumen, entonces durante un proceso adiabático cuasistático el sistema se moverá a lo largo de las curvas de nivel ⁷ de entropía constante en el plano (T, V), como las de abajo.

Nuestro objetivo en esta sección es encontrar una ecuación V (T) para tales contornos de entropía constante.

Comenzamos con el diferencial total ahora familiar para la entropía en función de la temperatura y el volumen,

\[ d S=\frac{C_{V}}{T} d T+\frac{\beta}{\kappa_{T}} d V.\]

Esta ecuación se mantiene para cualquier cambio infinitesimal, pero la aplicaremos ahora a los cambios a lo largo de un contorno de entropía, es decir, cambios para los cuales dS = 0. Para tales cambios

\[ \frac{\beta}{\kappa_{T}} d V=-\frac{C_{V}}{T} d T\]

donde la ecuación diferencial para un contorno de entropía es

\[ \frac{d V(T)}{d T}=-\frac{C_{V}(T, V) \kappa_{T}(T, V)}{T \beta(T, V)}.\]

Las cantidades a la derecha suelen ser (no siempre) positivas, por lo que los contornos de entropía generalmente (no siempre) se inclina hacia abajo. Esto es todo lo que podemos decir para un fluido general.

Pero para un gas ideal podemos llenar las funciones a la derecha para encontrar

\[ \frac{d V(T)}{d T}=-\frac{C_{V}(T)}{p(T, V)}=-\frac{C_{V}(T) V}{N k_{B} T}.\]

Usando la ecuación (3.136), este resultado a menudo se escribe en la forma

\[ \frac{d V(T)}{d T}=\frac{1}{1-\gamma(T)} \frac{V}{T}.\]

Esto es lo más lejos que podemos llegar para un gas ideal arbitrario.

Pero para un gas ideal con capacidad calorífica constante, y por lo tanto con γ constante, esta ecuación diferencial se resuelve fácilmente mediante la separación de variables. Escribimos

\[ (1-\gamma) \frac{d V}{V}=\frac{d T}{T}\]

con la solución inmediata

\[ (1-\gamma) \ln V=\ln T+\text { constant, }\]

dando

\[ V^{1-\gamma}=\text { constant } T \quad \text { or } \quad T V^{\gamma-1}=\text { constant. }\]

Recordando que γ ≥ 1, esto confirma la pendiente descendente de los contornos de entropía en el plano (V, T). Este resultado se utiliza con mayor frecuencia con las variables p y T, en lugar de V y T:

\[ p V^{\gamma}=\text { constant }.\]

La ecuación anterior se mantiene solo para procesos cuasistáticos adiabáticos en gases ideales que tienen capacidades térmicas independientes de la temperatura. Se podría pensar que es un resultado tan restringido que tiene poco interés. Esta ecuación se usa frecuentemente en aplicaciones, en el examen de expediente de posgrado, ¡y en exámenes orales de física! Deberías memorizarlo y saber cómo trabajar con él.

Problemas

3.29 Variables intensivas vs. extensas

La ecuación (3.134), E (T, V) = E (T), establece que para un gas ideal la energía es función solo de la temperatura. ¿Cómo es posible que E, una cantidad extensa, sea una función de solo T, una cantidad intensiva?

3.30 Capacidad calorífica a presión constante

La ecuación (3.131) muestra que la capacidad calorífica a volumen constante, que se define en términos de una derivada de entropía, también es igual a una derivada de energía. Podría sospechar que existe una relación similar entre C _p (T, p, N) y

\( \frac{\partial E(T, p, N)}{\partial T} )_{p, N}.\)

Demostrar que tal sospecha no es correcta, y en su lugar encontrar una expresión para C _p en términos de una derivada de la entalpía.

3.31 Relaciones cualitativas de capacidad calorífica

(Este problema es robado de una prueba GRE Physics.)

Para un gas ideal, C _p es mayor que C _V porque:

a. El gas sí funciona en su entorno cuando su presión permanece constante mientras aumenta su temperatura.

b. El aporte de calor por unidad de aumento de temperatura es el mismo para procesos a presión constante y a volumen constante.

c. La presión del gas permanece constante cuando su temperatura permanece constante.

d. El aumento en la energía interna del gas es mayor cuando la presión permanece constante que cuando el volumen permanece constante.

e. El calor necesario es mayor cuando el volumen permanece constante que cuando la presión permanece constante.

3.32 Capacidades de calor en un sistema magnético

Para un sistema magnético (ver ecuación (3.100)), mostrar que

\[ C_{H}=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{H}, \quad C_{M}=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{M}, \quad \beta=\frac{\partial M}{\partial T} )_{H}, \quad \text { and } \quad \chi_{T}=\frac{\partial M}{\partial H} )_{T}\]

están relacionados a través de

\[ C_{M}=C_{H}-T \beta^{2} / \chi_{T}\]

3.33 Compresibilidad isotérmica

a. Demostrar que la compresibilidad isotérmica, definida en el problema 1.2 como

\[ \kappa_{T}=-\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p} )_{T, N}\]

también viene dada por

\[ \kappa_{T}=\frac{1}{\rho} \frac{\partial \rho}{\partial p} )_{T}=\frac{1}{\rho^{2}} \frac{\partial \rho}{\partial \mu} )_{T}=\frac{1}{\rho^{2}} \frac{\partial^{2} p}{\partial \mu^{2}} )_{T},\]

donde ρ es la densidad numérica N/V. pista:

\[ \frac{\partial \rho}{\partial p} )_{T}=\frac{\partial \rho}{\partial \mu} )_{T} \frac{\partial \mu}{\partial p} )_{T}.\]

b. ¿Qué le dice este resultado sobre la relación entre densidad y potencial químico?

c. En la parte (a.) comenzamos con una descripción en términos de las tres variables T, p, N y luego la redujimos a una descripción solo intensiva, que requiere solo dos variables, como µ y T. Invierta este proceso para demostrar que

\[ \kappa_{T}=\frac{V}{N^{2}} \frac{\partial N}{\partial \mu} )_{T, V}=-\frac{1}{N} \frac{\partial V}{\partial \mu} )_{T, N}.\]

3.34 Diferencial de presión

Al considerar la presión como una función de la temperatura T y la densidad numérica ρ, muestran que

\[ d p=\frac{\beta}{\kappa_{T}} d T+\frac{1}{\rho \kappa_{T}} d \rho.\]

3.35 Compresibilidad isotérmica vs. adiabática

En clase derivamos una relación notable entre las capacidades térmicas C _p y C _V. Este problema revela una relación similar entre las compresibilidades isotérmicas y adiabáticas,

\[ \kappa_{T}=-\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p} )_{T} \quad \text { and } \quad \kappa_{S}=-\frac{1}{V} \frac{\partial V}{\partial p} )_{S}.\]

La compresibilidad adiabática κ _S es la compresibilidad medida cuando el fluido está aislado térmicamente. (Está relacionado con la velocidad del sonido: ver problema 3.44.)

a. Uso

\[ d S=\frac{\partial S}{\partial T} )_{p} d T+\frac{\partial S}{\partial p} )_{T} d p\]

para demostrar que

\[ \frac{\partial T}{\partial p} )_{S}=\frac{\beta T}{C_{p} / V}.\]

Haga un boceto de un experimento para medir esta cantidad directamente.

b. de la relación matemática

\[ d V=\frac{\partial V}{\partial p} )_{T} d p+\frac{\partial V}{\partial T} )_{p} d T\]

derivar la regla de cadena multivariada

\[ \frac{\partial V}{\partial p} )_{S}=\frac{\partial V}{\partial p} )_{T}+\frac{\partial V}{\partial T} )_{p} \frac{\partial T}{\partial p} )_{S},\]

de donde

\[\kappa_{S}=\kappa_{T}-\frac{\beta^{2} T}{C_{p} / V}.\]

c. Finalmente, demuestre que

\[ \gamma \equiv \frac{C_{p}}{C_{V}}=\frac{\kappa_{T}}{\kappa_{S}}.\]

3.36 Cambio del potencial químico con la temperatura

Demostrar que

\[ \frac{\partial \mu}{\partial T} )_{p, N}=-\frac{S}{N}\]

y que

\[ \frac{\partial \mu}{\partial T} )_{V, N}=-\frac{\partial S}{\partial N} )_{T, V}=-\frac{S}{N}+\frac{\beta}{\rho \kappa_{T}}.\]

¿Qué tal eso de raro?

⁶ Es fácil ver por qué V /T) _p en sí no está tabulado. En lugar de requerir una tabulación para hierro, necesitaría una tabulación para una muestra de hierro de cinco gramos, para una muestra de hierro de seis gramos, para una muestra de hierro de siete gramos, etc.

⁷ Tales contornos a veces se llaman curvas isoentrópicas o, peor aún, adiabats. Este último nombre no es solo un horror lingüístico, también omite el calificativo esencial de que solo los procesos adiabáticos cuasistáticos se mueven a lo largo de curvas de entropía constante