3.10: Termodinámica Aplicada a Reacciones Químicas

3.10.1 Termodinámica de mezclas

En lo que va de este libro hemos considerado en su mayoría sustancias puras. ¿Qué pasa si tenemos una mezcla de varias especies químicas, digamos las cuatro sustancias A, B, C y D? En este caso los parámetros mecánicos incluirán los números N _A, N _B, N _C y N _D, y la entropía

\[S(E, V, N_A, N_B, N_C , N_D)\]

tendrá el diferencial total

\[ d S=\frac{1}{T} d E+\frac{p}{T} d V-\sum_{i=A}^{D} \frac{\mu_{i}}{T} d N_{i}.\]

El diferencial anterior define la cantidad

\[ \mu_{A}\left(E, V, N_{A}, N_{B}, N_{C}, N_{D}\right)=-T\left(E, V, N_{A}, N_{B}, N_{C}, N_{D}\right) \frac{\partial S}{\partial N_{A}} )_{E, V, N_{B}, N_{C}, N_{D}} .\]

Observe que el potencial químico de la sustancia A puede depender del número de moléculas de B, C y D presentes, por lo que no es necesariamente lo mismo que el potencial químico de A. pura (Por ejemplo, el potencial químico del azúcar disuelto en una taza de agua no es igual al potencial químico del azúcar puro, a menos que la solución esté saturada y haya azúcar sin disolver en el fondo de la taza.)

Es conveniente definir el número total de moléculas

\[ N=N_{A}+N_{B}+N_{C}+N_{D}\]

y las cantidades fraccionarias (intensivas)

\[ f_A = \frac{N_A}{N}, \text{etc.}\]

La danza termodinámica se puede seguir para mezclas igual de bien como puede ser para sustancias puras. Un resultado digno de mención es

\[ \begin{aligned} G\left(T, p, N_{A}, N_{B}, N_{C}, N_{D}\right) & \equiv E-T S+p V \\ &=\sum_{i=A}^{D} \mu_{i}\left(T, p, f_{A}, f_{B}, f_{C}, f_{D}\right) N_{i} \end{aligned}\]

3.10.2 Condición de equilibrio para una reacción química

Supongamos que las moléculas α de la sustancia A pueden combinarse con las moléculas β de la sustancia B para producir las moléculas γ de la sustancia C y las moléculas δ de la sustancia D. Si esto puede suceder, entonces, por supuesto, también puede ocurrir lo contrario: γ moléculas de la sustancia C puede combinarse con δ moléculas de sustancia D para producir moléculas α de sustancia A y β moléculas de sustancia B. La primera acción se denomina “paso adelante” de la reacción química, y la segunda se denomina “paso hacia atrás”. Esta reacción química está simbolizada por

\[ \alpha \mathrm{A}+\beta \mathrm{B} \Longleftrightarrow \gamma \mathrm{C}+\delta \mathrm{D}.\]

Así, si mezclamos un cierto número de moléculas cada una de A, B, C y D, puede haber una reacción y tal vez no terminemos con la misma distribución de moléculas con la que empezamos. Es posible que haya más pasos hacia adelante que hacia atrás, en cuyo caso terminaremos con más C's y D's y menos A y B's de los que teníamos al inicio, o bien podría ir predominantemente al revés. Es permisible que el sistema exista en una amplia gama de condiciones, variando desde “principalmente reactivos” hasta “mayormente productos”, pero la experiencia nos enseña que la condición abrumadoramente probable es aquella con algunos de cada uno presentes. En esta condición las reacciones aún continúan, tanto en la dirección hacia adelante como hacia atrás, pero los pasos en ambas direcciones avanzan a la misma velocidad por lo que no hay cambio neto en el número de moléculas de ninguna especie. Esta condición se llama “equilibrio químico”.

El párrafo anterior es precisamente paralelo a la discusión en la sección 2.7, “Usar la entropía para encontrar (definir) la temperatura y la presión”. En esa sección vimos que si, por ejemplo, dos sistemas podían intercambiar volumen, era posible que todo el volumen fuera a un sistema o que todo éste fuera al otro sistema, pero que la posibilidad abrumadoramente probable era la “condición de equilibrio” en la que los dos sistemas compartían volumen de tal manera que cada uno tenía la misma presión. La condición de equilibrio fue aquella con un número máximo de microestados (o, equivalentemente, una entropía máxima) con respecto a la distribución del volumen.

Precisamente el mismo efecto está funcionando en equilibrio químico. El estado de equilibrio se caracteriza por un máximo en la entropía con respecto al número de etapas de reacción tomadas. En este punto de equilibrio la entropía no cambia cuando la reacción química avanza en un paso en cualquier dirección. El cambio en la entropía a través de un paso adelante es, por supuesto

\[ -\alpha \frac{\partial S}{\partial N_{A}}-\beta \frac{\partial S}{\partial N_{B}}+\gamma \frac{\partial S}{\partial N_{C}}+\delta \frac{\partial S}{\partial N_{D}},\]

y el cambio en la entropía a través de un paso atrás es lo negativo de esto. En cualquier caso, la condición de equilibrio es que este cambio en la entropía se desvanezca, es decir, que

\[ \alpha \mu_{A}+\beta \mu_{B}=\gamma \mu_{C}+\delta \mu_{D}.\]

Interpretación en términos de “tendencia de escape”.

Si nos especializamos en el caso del equilibrio de fase líquido-gas, esta ecuación es solo la ecuación (3.162).

No podemos ir más lejos sin fórmulas para los potenciales químicos µ. Las fórmulas completas no están disponibles dentro del ámbito de la termodinámica, pero la siguiente sección muestra que la termodinámica puede poner severas restricciones a las formas funcionales permisibles para µ.

3.10.3 Potencial químico de un gas ideal

Enfaticé en la página 69 que la ecuación de estado no contenía información termodinámica completa. Así, por ejemplo, el conocimiento de la ecuación del estado V (T, p, N) no es suficiente para descubrir la función maestra G (T, p, N). Por otro lado, ese conocimiento es suficiente para restringir la forma funcional del potencial Gibbs, lo que a su vez restringe las posibles formas funcionales del potencial químico. En esta subsección descubrimos esa restricción.

Nuestra estrategia es reconocer que el volumen es el derivado de G (T, p, N) con respecto a p, y el potencial químico es el derivado de G (T, p, N) con respecto a N. Dado V (T, p, N), podemos integrar con respecto a p para encontrar G (T, p, N), y luego diferenciar con respecto a N para encontrar µ (T, p). Este proceso no determina completamente el potencial Gibbs o el potencial químico, porque se involucra una constante de integración. Pero sí restringe las formas funcionales permisibles de G (T, p, N) y µ (T, p). La ecuación termodinámica maestra para las variables (T, p, N) es

\[ d G=-S d T+V d p+\mu d N\]

de donde

\[ V(T, p, N)=\frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}.\]

Así, para una sustancia que obedece a la ecuación de estado de gas ideal, tenemos

\[ \frac{N k_{B} T}{p}=\frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}.\]

Integrando ambos lados con respecto a p da

\[ N k_{B} T \int \frac{d p}{p}=\int \frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N} d p\]

o

\[ N k_{B} T \ln \left(\frac{p}{\overline{p}(T, N)}\right)=G(T, p, N)\]

Se juega el papel de “constante de integración”\( \tilde{p} (T, N)\), que debe ser constante con respecto a p pero que puede variar con T y N.

De hecho, un examen cuidadoso de la ecuación anterior muestra cuál debe ser la\( \tilde{p} (T, N)\) dependencia de N. Las cantidades G y N anteriores son extensas, mientras que T y p son intensivas, por lo que\( \tilde{p}\) deben ser intensivas para que ambos lados dependan linealmente del tamaño del sistema. Así\(\tilde{p}\) es independiente de N, y tenemos

\[ G(T, p, N)=N k_{B} T \ln \left(\frac{p}{\tilde{p}(T)}\right)\]

de donde

\[ \mu(T, p)=\frac{G(T, p, N)}{N}=k_{B} T \ln \left(\frac{p}{\tilde{p}(T)}\right).\]

Esta es la forma del potencial Gibbs y del potencial químico para cualquier gas ideal. La función\( \(\tilde{p} (T)\) es indeterminada, y es a través de diferencias en\( \(\tilde{p}\) (T)\) que un gas ideal difiere de otro. Pero la dependencia de p y de N están completamente arrasadas por los resultados anteriores.

Este resultado se escribe frecuentemente en términos de la densidad numérica ρ = N/V. Para un gas ideal p = k _B Tρ, y podemos definir la función\(\tilde{ \rho} (T)\) a través de\( \(\tilde{ \rho} (T) = k_BT \tilde{ \rho} (T)\). Entonces podemos escribir

\[ \mu(T, \rho)=k_{B} T \ln \left(\frac{\rho}{\overline{\rho}(T)}\right).\]

¿Y si el gas ideal es una mezcla de, digamos, las cuatro especies químicas A, B, C y D? Exactamente el mismo resultado se aplica para cada especie:

\[ \mu_{A}\left(T, \rho_{A}\right)=k_{B} T \ln \left(\frac{\rho_{A}}{\tilde{\rho}_{A}(T)}\right)\]

donde la función —ρA (T) es la misma para un gas puro ideal de A y para una mezcla de gases ideal. El potencial químico µ _A es independiente de las densidades ρ _B, ρ _C y ρ _D. Busco un argumento puramente termodinámico para probar este resultado, pero hasta que lo encuentre habrá que aceptar este argumento estadístico: En un gas ideal las moléculas de A no interactúan con las moléculas de B, C y D, por lo que no saben si tales moléculas están siquiera presentes o no. Por lo tanto, el comportamiento de A no puede depender del número de moléculas B, C y D presentes, y será el mismo aunque haya 0 moléculas de B, C y D, es decir, si el gas es puro.

3.10.4 La condición de equilibrio para las reacciones de gas idea

[Antes de sumergirme, quiero señalar que hay una contradicción encarnada en el término “reacción química gaseosa ideal”. En un gas ideal, las moléculas no interactúan... cuando dos moléculas se acercan, simplemente pasan una a través de la otra. ¡Pero una reacción química es una forma de interacción! Claramente, en esta sección estamos pensando en moléculas que interactúan débilmente a menos que estén muy cerca unas de otras, pero una vez que se acercan interactúan fuertemente y reaccionan rápidamente.]

Armando las condiciones generales de equilibrio para las reacciones químicas

\[ \alpha \mu_{A}+\beta \mu_{B}=\gamma \mu_{C}+\delta \mu_{D}\]

con expresión (3.183) para el potencial químico de un gas ideal da la condición de equilibrio

\[ \alpha k_{B} T \ln \left(\frac{\rho_{A}}{\overline{\rho}_{A}(T)}\right)+\beta k_{B} T \ln \left(\frac{\rho_{B}}{\overline{\rho}_{B}(T)}\right)=\gamma k_{B} T \ln \left(\frac{\rho_{C}}{\overline{\rho}_{C}(T)}\right)+\delta k_{B} T \ln \left(\frac{\rho_{D}}{\overline{\rho}_{D}(T)}\right)\]

Usando las propiedades de logaritmos, esto se puede reescribir como

\[ \left(\frac{\rho_{A}}{\overline{\rho}_{A}(T)}\right)^{\alpha}\left(\frac{\rho_{B}}{\overline{\rho}_{B}(T)}\right)^{\beta}=\left(\frac{\rho_{C}}{\overline{\rho}_{C}(T)}\right)^{\gamma}\left(\frac{\rho_{D}}{\overline{\rho}_{D}(T)}\right)^{\delta} ,\]

o, después de un reordenamiento menor, como

\[ \frac{\rho_{C}^{\gamma} \rho_{D}^{\delta}}{\rho_{A}^{\alpha} \rho_{B}^{\beta}}=\frac{\tilde{\rho}_{C}^{\gamma}(T) \tilde{\rho}_{D}^{\delta}(T)}{\tilde{\rho}_{A}^{\alpha}(T) \overline{\rho}_{B}^{\beta}(T)} .\]

A los químicos les gusta escribir esta ecuación en términos de “la concentración de A”, escrita como [A], es decir, como

\[ \frac{[\mathrm{C}]^{\gamma}[\mathrm{D}]^{\delta}}{[\mathrm{A}]^{\alpha}[\mathrm{B}]^{\beta}}=K(T),\]

donde K (T) se llama la “constante de equilibrio” (a pesar de que es una función de la temperatura). Este resultado se llama la “ley de la acción de masas” a pesar de que no es una ley fundamental (la acabamos de derivar) e incluso a pesar de que (porque se sostiene solo para gases ideales) ¡no es precisamente cierto para ninguna sustancia real! (Y también, podría agregar, a pesar de que la “ley” no tiene nada que ver con “masa” o con “acción”). A pesar de que el resultado está mal nombrado, muestra lo valiosa que es la termodinámica para conectar áreas dispares de investigación. ¿Quién hubiera adivinado que la ley de la acción de masas se deriva únicamente de la termodinámica y de la ecuación de gas ideal del estado? ¡Hemos probado el resultado sin hacer una sola vez un experimento químico!

Problemas

3.40 Potencial químico para mezclas de gases ideales

La entropía S (E, V, N _A, N _B) de una mezcla de gas ideal monoatómica clásica se destapó usando mecánica estadística en el problema 2.16. Invertir el resultado de ese problema para encontrar E (S, V, N _A, N _B), luego mostrar que la temperatura y presión de una mezcla de gases ideal obedecen resultados familiares para gases puros ideales. Demostrar que

\[ \mu_{A}\left(T, p, f_{A}, f_{B}\right)=k_{B} T \ln \left[\left(\frac{h_{0}^{2}}{2 \pi m_{A}\left(k_{B} T\right)^{5 / 3}}\right)^{3 / 2} p f_{A}\right], \]

y relacionar esta expresión con la forma (3.183). Verificar relación (3.172). 3.41 Relaciones entre constantes de equilibrio Se miden las constantes de equilibrio para estas tres reacciones químicas:

\( \begin{aligned} 2 \mathrm{H}_{2}+\mathrm{O}_{2} & \Longleftrightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\ \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Cl}_{2} & \Longleftrightarrow 2 \mathrm{HCl} \\ \mathrm{Cl}_{2}+2 \mathrm{O}_{2} & \Longleftrightarrow 2 \mathrm{ClO}_{2} \end{aligned}\)

(Llame a esas constantes K _A, K _B y K _C.) Encontrar una expresión para la constante de equilibrio para la reacción

\( 4 \mathrm{ClO}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \Longleftrightarrow 4 \mathrm{HCl}+5 \mathrm{O}_{2}\)