4.1: El conjunto canónico
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Ejemplos de “sistemas” y “baños”:
- Botella de vino/una piscina.
- Muestra de aparato de control de temperatura de gas/laboratorio.
- Una molécula de gas/muestra ideal de gas.
- Pero no una molécula de gas/muestra de gas que interactúa. (La distribución de Boltzmann es para sistemas dentro de conjuntos, no para moléculas dentro de sistemas).
Denotamos un microestado por x. Exactamente lo que se entiende por microestado dependerá de las circunstancias. Para un sistema de partículas puntuales significa especificar todas las posiciones y momentos. Para un sistema de giro significa especificar el estado “arriba” o “abajo” de cada giro. Veremos otros ejemplos más adelante.
Intentaré usar diferentes letras para cantidades microscópicas y macroscópicas (termodinámicas). Por ejemplo H (x) versus E (la energía termodinámica es\(E=\langle H(\mathrm{x})\rangle\);\( \mathcal{M}(x)\) versus\( M=\langle\mathcal{M}(\mathrm{x})\rangle\).
Resumen
El conjunto canónico en general:
La probabilidad de que el sistema esté en el microestado x es proporcional al “factor Boltzmann”
\[e^{−H(x)/k_BT}.\]
El factor de normalización se llama la “función de partición” o “suma sobre todos los estados” (alemán “Zustandsumme”):
\[ Z(T, V, N)=\sum_{\text { microstates } x} e^{-H(\mathrm{x}) / k_{B} T}.\]
(Tenga en cuenta que Z es independiente de x.) Así, la probabilidad de que el sistema esté en microestado x es
\[ \frac{e^{-H(\mathrm{x}) / k_{B} T}}{Z(T, V, N)}.\]
La conexión con la termodinámica es que la energía libre de Helmholtz es
\[F(T, V, N) = −k_BT \ln Z(T, V, N).\]
Tenga en cuenta que al encontrar Z sumamos sobre todos los microestados: los de baja energía, los de alta energía, los “ordenados” (por ejemplo, todos los átomos que se dirigen al oeste o todos los átomos hacia el este), los “desordenados” (por ejemplo, los átomos que se dirigen en direcciones dispersas).
El conjunto canónico para un fluido monatómico clásico puro:
La probabilidad de que el sistema esté en el microestado γ es proporcional al “factor Boltzmann”
\[e^{-H(\Gamma) / k_{B} T}.\]
Escribir todas las normalizaciones correctamente da: la probabilidad de que el sistema esté en algún microestado dentro del elemento de volumen de espacio de fase d γ sobre γ es
\[ \frac{e^{-H(\Gamma) / k_{B} T}}{N ! h_{0}^{3 N} Z(T, V, N)} d \Gamma,\]
donde está la función de partición
\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! h_{0}^{3 N}} \int e^{-H(\Gamma) / k_{B} T} d \Gamma.\]
(La integral recorre todo el espacio de fase). Este es un ejemplo de “función de partición”, es decir, la función de partición para un fluido monatómico clásico puro. No aplica a mezclas, a cristales, al paramagnet ideal. En contraste, la definición de “función de partición” es la ecuación (4.2), la “suma sobre todos los estados” del factor Boltzmann.