5.1: Gases Ideales Monoatómicos Clásicos

Ya encontramos la energía libre Helmholtz del gas ideal monatómico clásico (sección 4.3). Creo que estará de acuerdo en que el cálculo canónico es considerablemente más fácil que el cálculo microcanónico correspondiente. Aquí revisaremos el cálculo, luego retrocederemos e investigaremos qué causó que la solución fuera mucho más fácil, y esta investigación conducirá a un teorema importante.

5.1.1 Resolviendo el problema

La energía

\[ H(\Gamma)=\frac{1}{2 m}\left(p_{x, 1}^{2}+p_{y, 1}^{2}+p_{z, 1}^{2}+p_{x, 2}^{2}+\cdots+p_{z, N}^{2}\right)+U\left(\mathbf{x}_{1}\right)+U\left(\mathbf{x}_{2}\right)+\cdots+U\left(\mathbf{x}_{N}\right)\]

es una suma de términos, cada uno involucrando diferentes variables, por lo que el factor Boltzmann

\[ e^{-\beta H(\Gamma)}=e^{-\beta\left(p_{z, 1}^{2} / 2 m\right)} e^{-\beta\left(p_{\nu, 1}^{2} / 2 m\right)} \times \cdots \times e^{-\beta\left(p_{z, N}^{2} / 2 m\right)} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{1}\right)} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{2}\right)} \times \cdots \times e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{N}\right)}\]

es un producto de factores, cada uno de los cuales involucra diferentes variables. Así, la función de partición, que en general es una integral en un espacio de 6 N dimensiones, factoriza en integrales 3 y 1-dimensionales

\[ \begin{aligned} Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! h^{3 N}}\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d x_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{1} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{1} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{1}\right)}\right] \times \cdots \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d x_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d y_{N} \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{N} e^{-\beta U\left(\mathbf{x}_{N}\right)}\right] \\ \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p_{x, 1} e^{-\beta\left(p_{x, 1}^{2} / 2 m\right)}\right] \times \cdots \times\left[\int_{-\infty}^{+\infty} d p_{z, N} e^{-\beta\left(p_{z, N}^{2} / 2 m\right)}\right]. \end{aligned}\]

¡Esto no sucede en el cálculo microcanónico!

Además, encontramos fácil evaluar las N integrales de posición tridimensionales y las integrales de momento unidimensionales 3 N. El resultado fue

\[ Z(T, V, N)=\frac{V^{N}}{N ! h^{3 N}}\left[\sqrt{2 \pi m k_{B} T}\right]^{3 N}.\]

El resultado anterior es correcto, pero no es la forma más conveniente para la función de partición. Hay muchas variables y constantes flotando alrededor, muchas de ellas con dimensiones difíciles de recordar. La cantidad Z es de hecho adimensional, pero eso no es obvio a partir de la expresión. Por esta razón se acostumbra definir la cantidad

\[ \lambda(T)=\frac{h}{\sqrt{2 \pi m k_{B} T}},\]

llamado la “longitud de onda térmica de Broglie”. Como cualquier longitud de onda, tiene las dimensiones de longitud, y la notación λ (T) sugiere esto. Se trata, por supuesto, de una cantidad intensiva. En términos de la longitud de onda térmica de Broglie, la función de partición para el gas ideal monatómico clásico es

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N !}\left(\frac{V}{\lambda^{3}(T)}\right)^{N}.\]

Si una partícula de masa m tiene energía cinética KBt, entonces tiene impulso √ 2MkBt y por lo tanto una longitud de onda cuántica-mecánica de Broglie de

\[ \lambda=\frac{h}{p}=\frac{h}{\sqrt{2 m k_{B} T}}.\]

La definición (5.4) anterior se desliza en un factor adimensional extra de\( \sqrt{\pi}\) = 1.77 solo para hacer que el resultado (5.5) sea más fácil de recordar y trabajar con él. Físicamente, la longitud de onda térmica de Broglie representa el manchado cuantitativo de cada partícula puntual individual. Así, si la separación media entre átomos es mucho mayor que λ (T), esperamos que la aproximación clásica sea buena. Si la separación media es menor o aproximadamente igual a λ (T), esperamos que se requiera un tratamiento cuantal.

Después de hacer cualquier cálculo es útil realizar un “debriefing” para averiguar por qué —en términos generales y no técnicos— el cálculo fue como lo hizo. Casi todos coinciden en que este cálculo canónico es mucho más fácil que el cálculo microcanónico correspondiente para encontrar Ω (E, V, N) para el gas ideal monatómico clásico. Pero, ¿cuál fue la característica particular que lo hizo mucho más fácil? Seguramente fue la factorización del factor Boltzmann y la posterior factorización de la función de partición. Esto nos permitió realizar integrales unidimensionales y tridimensionales en lugar de la integral tridimensional requerida (ver apéndice D) para el cálculo microcanónico. ¿Hay algo que se pueda decir de manera más general sobre esta característica?

5.1.2 Teorema sobre el desacoplamiento de Hamiltonianos

Efectivamente la hay. Supongamos que un hamiltoniano es una suma de dos piezas

\[ H(\Gamma)=H_{1}\left(\Gamma_{1}\right)+H_{2}\left(\Gamma_{2}\right),\]

donde γ ₁ y γ ₂ son exclusivos. (Es decir, las variables de espacio de fase en la lista γ ₁ y las variables de espacio de fase en la lista γ ₂ juntas forman la lista completa γ, y no aparece ninguna variable en ambas listas). Entonces se dice que el hamiltoniano H (γ) se “desacopla” en las dos partes H ₁ (γ ₁) y H ₂ (γ ₂). ¹ Entonces es fácil ver que la función de partición se factorizará en dos partes:

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! h^{3 N}} \int d \Gamma e^{-\beta H(\Gamma)}=\frac{1}{N ! h^{3 N}} \int d \Gamma_{1} e^{-\beta H\left(\Gamma_{1}\right)} \int d \Gamma_{2} e^{-\beta H\left(\Gamma_{2}\right)}.\]

Si el hamiltoniano se desacopla en tres partes, entonces este razonamiento se puede utilizar para mostrar que la función de partición se rompe en tres factores. Y así sucesivamente.

Por ejemplo, el hamiltoniano del gas ideal monatómico clásico que acabamos de investigar se desacopla en piezas de 4 N,

\[ H(\Gamma)=\frac{p_{x, 1}^{2}}{2 m}+\frac{p_{y, 1}^{2}}{2 m}+\cdots+\frac{p_{z, N}^{2}}{2 m}+U\left(\mathbf{x}_{1}\right)+U\left(\mathbf{x}_{2}\right)+\cdots+U\left(\mathbf{x}_{N}\right).\]

Cada término de la forma p ² /2 m en el hamiltoniano conduce a un factor de h /λ (T) en la función de partición... cada término de la forma U (x) conduce a un factor de V. Así, nuestro teorema sobre el desacoplamiento de los hamiltonianos muestra que la función de partición es

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! h^{3 N}}\left(\frac{h}{\lambda(T)}\right)^{3 N} V^{N}.\]

Si las partículas sí interactúan, entonces la parte de energía potencial del hamiltoniano no se descompone en piezas exclusivas, pero la parte de energía cinética aún lo hace. Así, para un gas que interactúa con energía potencial de interacción

\[ U_{N}\left(\mathbf{x}_{1}, \mathbf{x}_{2}, \ldots, \mathbf{x}_{N}\right)\]

la función de partición es

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{N ! \lambda^{3 N}(T)} \int_{-\infty}^{+\infty} d x_{1} \cdots \int_{-\infty}^{+\infty} d z_{N} e^{-\beta U_{N}}.\]

Aunque la parte energética potencial del problema es ahora insoportablemente difícil, nuestro teorema sobre el desacoplamiento de los hamiltonianos nos asegura que la parte de energía cinética es tan fácil de manejar para una interacción como para un gas que no interactúa.

5.1 Gas con interacciones de par

Para un gas monatómico clásico puro que interactúa solo a través de interacciones de pares (es decir, para las cuales no hay interacciones de tres cuerpos o superiores) el hamiltoniano es

\[ H(\Gamma)=\sum_{i=1}^{N} \frac{\mathbf{p}_{i}^{2}}{2 m}+\sum_{i=1}^{N} U_{A}\left(\mathbf{x}_{i}\right)+\sum_{i=1}^{N-1} \sum_{j=i+1}^{N} U_{B}\left(\mathbf{x}_{i}, \mathbf{x}_{j}\right),\]

donde U _A (x) es la energía potencial debida a la interacción entre una partícula en el punto x y el contenedor, y U _B (x, y) es la energía potencial debida a la interacción entre una partícula en el punto x y una partícula en el punto y. La energía potencial se descompone así en una suma de N + N (N − 1) /2 piezas. ¿Se aplica el teorema del desacoplamiento?

¹ Alternativamente, las dos partes del hamiltoniano se llaman “desacopladas”. Estos términos derivan de la palabra ordinaria en inglés “to couple”, que significa unirse o conectar.