8.6: El fluido de la esfera dura

Considera un fluido en el que cada átomo está modelado por una “esfera dura” de volumen v ₀. En este sistema la energía potencial desaparece a menos que dos esferas se superpongan, mientras que si se superponen es infinita. El criterio de superposición es que los centros de las dos esferas estén separados por una distancia de 2 r ₀ o menos, donde\(v_0 = \frac{4}{3} \pi r_0^3\). Este modelo está ciertamente sobre-simplificado en el sentido de que ignora la parte atractiva de la fuerza interatómica, pero es un excelente punto de partida para la teoría de la perturbación, y también tiene ciertas características de interés por derecho propio, como demuestran los problemas a continuación. (El primer problema a continuación es necesario antecedentes para todos los demás.)

8.12 Escalado en el fluido de la esfera dura

La función de partición canónica para un fluido es

\[ Z(T, V, N)=\frac{1}{\lambda^{3 N}(T) N !} \int d^{3} r_{1} \cdots \int d^{3} r_{N} e^{-\beta U_{N}\left(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right)}.\]

Para un gas ideal, el espacio de configuración integral proporciona solo V ^N, por lo que tiene sentido escribir

\( Z(T, V, N)=\left(\frac{V^{N} / N !}{\lambda^{3 N}(T)}\right)\left(\frac{1}{V^{N}} \int d^{3} r_{1} \cdots \int d^{3} r_{N} e^{-\beta U_{N}\left(\mathbf{r}_{1}, \ldots, r_{N}\right)}\right)\)

\[ \equiv \quad Z_{\text { ideal }}(T, V, N) W(T, V, N),\]

donde la última línea ha definido W, la relación entre las funciones de partición configuracional interactuantes y no interactuantes (“ideales”).

a. Argumentan que en el caso de las esferas duras W es independiente de la temperatura. Sí, sin embargo, depende del parámetro mecánico v ₀, por lo que escribiremos la relación como W (V, N, v ₀).

b. argumentar que W (V, N, v ₀) ≤ 1, donde la igualdad se mantiene sólo cuando v ₀ = 0.

c. Demostrar que la energía libre de Helmholtz para cualquier fluido satisface

\( F_{\mathrm{HS}}\left(T, V, N, v_{0}\right)=F_{\text { ideal }}(T, V, N)-k_{B} T \ln W\left(V, N, v_{0}\right)\)

\[ \equiv F_{\text { ideal }}+N f_{\text { ex }},\]

donde hemos definido f _ex, el exceso de energía libre por átomo. ¿La energía libre de un fluido de esfera dura es mayor o menor que la energía libre de un gas ideal al mismo T, V y N?

d. Debido a que f _ex es intensivo, no puede depender de V y N por separado, sino solo a través de su cociente intensivo, la densidad numérica ρ = N/V. Usa un argumento similar para mostrar que

\[ W\left(V, N, v_{0}\right)=w\left(\rho, v_{0}\right)^{N},\]

donde w es una cantidad adimensional e intensiva.

e. utilizar el análisis dimensional para mostrar que la esfera dura w (y por lo tanto f _ex) no puede depender de ρ y v ₀ por separado, sino sólo a través de su producto: w (ρv ₀).

Este último resultado es de enorme importancia. Implica que no hay necesidad de realizar elaboradas simulaciones por computadora para una variedad de densidades y una variedad de radios. Basta con simular para una variedad de densidades en un radio fijo o viceversa. También demuestra que la cantidad de importancia en la mecánica estadística de las esferas duras es la “densidad escalada” η ≡ ρv ₀.

f. Utilizar la termodinámica para demostrar que

\[ p_{\mathrm{HS}}\left(T, \rho, v_{0}\right)=p_{\mathrm{ideal}}(T, \rho)+\rho\left[\eta \frac{\partial f_{\mathrm{ex}}(\eta)}{\partial \eta}\right]_{\eta=\rho v_{0}}.\]

8.13 La transición de fase de la esfera dura

a. Interpretar la densidad escalada η ≡ ρv ₀ geométricamente. ¿Por qué a veces se llama la “fracción de empaque”?

b. ¿Es posible tener un fluido con η ≥ 1?

c. Demostrar que si las esferas duras se empaquetan en una celosía cúbica centrada en la cara (que es probablemente las esferas de empaque más densas posibles, aunque nadie ha podido probarlo),\(\eta=\pi \sqrt{2} / 6=0.7405\).

De hecho, a densidades escaladas η muy por debajo de los límites mencionados anteriormente, el sistema experimenta una transición de fase de un fluido a un sólido. Las simulaciones por computadora muestran que la transición ocurre cuando la densidad escalada es η _t ≈ 0.496. La conjetura η _t =\(\frac{1}{2}\) es tentadora, pero aparentemente no es correcta. (Por otro lado es difícil hacer simulaciones por computadora cerca de las transiciones de fase, por lo que la pregunta no está completamente cerrada!)

8.14 La ecuación fluida de estado de la esfera dura

Muchas largas y difíciles horas de cálculo analítico y simulación por computadora han pasado para estudiar el fluido de la esfera dura. En 1964 Ree y Hoover ¹ codificaron gran parte de este trabajo en la siguiente fórmula empírica que es una buena aproximación para la ecuación de estado fluida de esfera dura:

\[ p_{\mathrm{HS}}\left(T, \rho, v_{0}\right)=k_{B} T \rho\left[1+4 \eta \frac{1+0.25403 \eta+0.27726 \eta^{2}}{1-2.2460 \eta+1.3010 \eta^{2}}\right] \quad \text { where } \quad \eta=\rho v_{0}.\]

Solo cinco años después, Carnahan y Starling ² se toparon con una ecuación de estado mucho más simple pero aún notablemente precisa, a saber

\[ p_{\mathrm{HS}}\left(T, \rho, v_{0}\right)=k_{B} T \rho \frac{1+\eta+\eta^{2}-\eta^{3}}{(1-\eta)^{3}} \quad \text { where } \quad \eta=\rho v_{0}.\]

Ambas fórmulas se aplican únicamente a la fase fluida (ver el problema anterior) y ninguna es exacta. Responde las siguientes preguntas para la fórmula Carnahan-Starling.

a. A medida que la densidad aumenta de cero, ¿en qué momento la fórmula se vuelve absurda?

b. ¿En qué regiones del plano (T, ρ) ejerce el fluido de la esfera dura una mayor presión que el gas ideal? ¿Puedes explicar tu respuesta a través de un simple argumento físico?

c. Integrar la ecuación (8.56) para mostrar que para el fluido de la esfera dura,

\[ f_{\mathrm{ex}}(T, \eta)=k_{B} T \eta \frac{4-3 \eta}{(1-\eta)^{2}}.\]

¿Esta fórmula satisface la desigualdad establecida en la parte (c.) del problema 8.12?

d. Encontrar la diferencia entre la entropía del fluido de la esfera dura y la de un gas ideal. A una T, V y N dada, ¿qué entropía es mayor? ¿Se puede justificar este resultado con un argumento cualitativo?

8.15 La esfera dura libera energía

Usa la desigualdad Gibbs-Bogoliubov para demostrar que

\[ F_{\mathrm{HS}}(T, V, N) \geq F_{\text { ideal }}(T, V, N).\]

Motivo que E _HS (T, V, N) = E _ideal (T, V, N), y concluir con una relación entre entropías.

8.16 Expansión virial para esferas duras

Usando la notación del problema 8.12, muestra que para un fluido de esfera dura:

a. Q ₂ =\(\frac{1}{2}\) V (V − 8 v ₀).

b. b ₂ = −4 v ₀.

c. B ₂ (T) = 4 v ₀.

d. Demostrar que tanto las ecuaciones de estado Ree-Hover como las ecuaciones de estado Carnahan-Starling, introducidas en el problema 8.14, se expanden para dar el correcto primer coeficiente virial B ₂ (T).

¹ F.H. Ree y W.G. Hoover, J. Chem. Phys. , 40 (1964) 939—950.

² N.F. Carnahan y K.E. Starling, J. Chem. Phys. , 51 (1969) 635—636.