6.2: Otras relaciones
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La entropía\(S\) es una función del estado del sistema. Podemos tomarlo como una función de dos cualesquiera de las tres variables (\(p\),\(T\),\(V\)). Tomando\(S\) para ser una función de\(p\) y\(T\), escribimos
\[T dS = T \biggl( \frac{\partial S}{\partial T} \biggr)_p dT \;+\; T \biggl( \frac{\partial S}{\partial p} \biggr)_T dp \]
Para el primer término en el lado derecho, podemos usar
\[T \biggl( \frac{\partial S}{\partial T} \biggr)_p dT \;=\; \biggl( \frac{\partial Q}{\partial T} \biggr)_p dT \;=\; C_p \label{6.2.2} \]
donde\(C_p\) está el calor específico a presión constante. Además, usando la última de las relaciones de Maxwell, ahora podemos escribir la Ecuación\ ref {6.2.2} como
\[Tds \;=\; C_pdT \;-\;T\biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p dp \label{6.2.3}\]
El coeficiente de expansión volumétrica (debido al calentamiento) se define por
\[ \alpha \;=\; \frac{1}{V} \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \]
La ecuación\ ref {6.2.3} se puede reescribir así como
\[T dS \;=\; C_p dT \;−\; \alpha T V dp \label{6.2.5}\]
Si tomamos\(S\) para ser una función de\(V\) y\(T\),
\[T dS \;=\; T \biggl( \frac{\partial S}{\partial T} \biggr)_V dT \;+\; T \biggl( \frac{\partial S}{\partial V} \biggr)_T dV \]
Nuevamente el primer término del lado derecho se puede expresar en términos de Cv, el calor específico a volumen constante, utilizando
\[ T \biggl( \frac{\partial S}{\partial T} \biggr)_V \;=\; C_v \]
Además, usando las relaciones Maxwell, obtenemos
\[T dS \;=\; C_vdT \;+\; T \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V dV \label{6.2.8} \]
Las ecuaciones\ ref {6.2.3} (o\ ref {6.2.5} y\ ref {6.2.8}) se conocen como las\(T dS\) ecuaciones.
Ecuaciones para Calores Específicos
Igualando las dos expresiones para\(T dS\), obtenemos
\[(C_p \;−\; C_v) dT \;=\; T \biggl[ \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V dV \;+\; \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_pdp \biggr] \label{6.2.9}\]
Por la ecuación de estado, podemos escribir\(p\) en función de\(V\) y\(T\), de manera que
\[dp \;=\; \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V dT \;+\; \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_T dV\]
Usando esto en la Ecuación\ ref {6.2.9}, encontramos
\[(C_p \;−\; C_v) dT \;=\; T \biggl[ \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \;+\; \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_T \biggr]dV \;+\; T \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V dT \label{6.2.11}\]
Sin embargo, usando la Ecuación 6.1.9\(X \;=\; V\), tomando\(Z \;=\; T\),\(Y \;=\; p\) y, tenemos
\[ \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \;+\; \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_T \;=\; 0 \label{6.2.12}\]
Así el coeficiente de\(dV\) en la Ecuación\ ref {6.2.11} desaparece y podemos simplificarlo como
\[C_p \;-\; C_v \;=\; T \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \;=\; -T \biggl[ \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggr]^2 \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_T \]
donde hemos usado de nuevo la Ecuación\ ref {6.2.12}. Ya hemos definido el coeficiente de expansión volumétrica\( \alpha \). La compresibilidad isotérmica\( \kappa_T\) se define por
\[ \frac{1}{ \kappa_T} \;=\; -V \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_T \]
En términos de estos podemos expresar\(C_p \;−\; C_v\) como
\[ C_p \;-\; C_v \;=\; V \frac{ \alpha^2T}{ \kappa_T} \]
Esta ecuación es muy útil para calcular\(C_v\) a partir de mediciones de\(C_p\) y\(\alpha\) y\( \kappa_T\). Además, para todas las sustancias,\( \kappa_T \;>\; 0\). Así, vemos a partir de esta ecuación que\(C_p ≥ C_v\). (El resultado se\( \kappa_T \;>\; 0\) puede probar en la mecánica estadística.)
En las\(T dS\) ecuaciones, si\(dT\),\(dV\) y\(dp\) están relacionadas adiabáticamente,\(dS \;=\; 0\) y obtenemos
\[ C_p \;=\; T \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_S,\;\;\;\; C_v \;=\; -T \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_S \]
Esto da
\[ \frac{C_p}{C_v} \;=\; - \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_S \biggl[ \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_S \biggr]^{-1} \]
Tenemos las siguientes relaciones entre los términos involucrados en esta expresión,
\[ \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_S \;=\; \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_S \biggl( \frac{\partial p}{\partial V} \biggr)_S \;=\; \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_S \frac{1}{V \kappa_S} \\ \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \;=\; \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \biggl( \frac{\partial T}{\partial p} \biggr)_V \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \;=\; -\biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V \frac{1}{\bigl( \frac{\partial p}{\partial V} \bigr)_T} \;=\; \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V V \kappa_T \]
Usando estos encontramos
\[ \frac{C_p}{C_v} \;=\; \frac{\kappa_T}{\kappa_S}\]
Volviendo a las relaciones Maxwell y usando las expresiones para\(T dS\), encontramos
\[dU \;=\; C_vdT \;+\; \biggl[T \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V -p \biggr]dV \\ dH \;=\; C_pdT \;+\; \biggl[V- T \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \biggr]dp \]
estos inmediatamente ceden las relaciones
\[ C_v \;=\; \biggl( \frac{\partial U}{\partial T} \biggr)_V,\;\;\;\;C_p \;=\; \biggl( \frac{\partial H}{\partial T} \biggr)_p \\ \biggl( \frac{\partial U}{\partial V} \biggr)_T \;=\; T \biggl( \frac{\partial p}{\partial T} \biggr)_V -p \;\;\;\;\;\;\; \biggl( \frac{\partial H}{\partial p} \biggr)_T \;=\; V- T \biggl( \frac{\partial V}{\partial T} \biggr)_p \]
Relación Gibbs-Helmholtz
Dado que la energía libre de Helmholtz se define como\(F = U − T S\),
\[dF \;=\; dU \;−\; T dS \;−\; SdT \;=\; −S dT \;−\; p dV\]
Esto da inmediatamente
\[S \;=\; -\biggl( \frac{\partial F}{\partial T} \biggr)_V,\;\;\;\; p \;=\; -\biggl( \frac{\partial F}{\partial V} \biggr)_T \]
Usando esta ecuación para la entropía, encontramos
\[U \;=\; F \;+\; T S \;=\; F \;−\; T \biggl( \frac{\partial F}{\partial T} \biggr)_V \]
Esto se conoce como la relación Gibbs-Helmholtz. Si\(F\) se conoce como una función de\(T\) y\(V\), podemos utilizarlos para obtener\(S\),\(p\) y\(U\). Así, todas las variables termodinámicas se pueden obtener a partir de\(F\) como una función de\(T\) y\(V\).