3.1: Gas Clásico Ideal

Las interacciones directas de los átomos y moléculas típicos están bien localizadas, es decir, disminuyen rápidamente con la distancia\(r\) entre ellos y se vuelven insignificantes a cierta distancia\(r_0\). En un gas de\(N\) partículas dentro del volumen\(V\), la distancia promedio rave entre las partículas es\((V/N)^{1/3}\). Como resultado, si la densidad del gas\(n \equiv N/V = (r_{ave})^{-3}\) es mucho menor que\(r_0^{-3}\), es decir, si\(nr_0^3 << 1\), la posibilidad de que sus partículas se acerquen entre sí e interactúen es bastante pequeña. El modelo en el que tales interacciones directas son completamente ignoradas se llama el gas ideal.

Comencemos con un gas ideal clásico, que puede definirse como el gas ideal en cuyo comportamiento los efectos cuánticos también son despreciables. Como se discutió en la Sec. 2.8, la condición de eso es que la ocupación promedio de cada estado cuántico sea baja:

\[\langle N_k \rangle << 1. \label{1}\]

Puede parecer que ya hemos encontrado todas las propiedades de dicho sistema, en particular la ocupación de equilibrio de sus estados — ver Ecuación (\(2.8.1\)):

\[\langle N_k \rangle = const \times \text{exp} \left\{-\frac{\varepsilon_k}{T}\right\}.\label{2}\]

En cierto sentido esto es cierto, pero todavía necesitamos, primero, ver qué significa exactamente la Ecuación (\ ref {2}) para el gas, un sistema con un espectro energético esencialmente continuo, y, segundo, demostrar que, de manera bastante sorprendente, la indistinguibilidad de las partículas afecta algunas propiedades incluso de los gases clásicos.

La primera de estas tareas es evidentemente más fácil para el gas de cualquier campo externo, y sin grados internos de libertad. ¹ En este caso,\(\varepsilon_k\) es solo la energía cinética de la partícula, que es una función isotrópica y parabólica de\(p\):

\[\varepsilon_k = \frac{p^2}{2m} = \frac{p^2_x+p^2_y+p^2_z}{2m}.\label{3}\]

Ahora tenemos que usar dos hechos de otros campos de la física, ojalá sean bien conocidos por el lector. Primero, en mecánica cuántica, el impulso lineal\(\mathbf{p}\) se asocia con el oleaje\(\mathbf{k}\) de la onda de Broglie,\(\mathbf{p} = \hbar \mathbf{k}\). Segundo, los valores propios de\(\mathbf{k}\) para cualquier onda (incluyendo las ondas de Broglie) en el espacio libre se distribuyen uniformemente en el espacio de momento, con una densidad constante de estados, dada por la Ecuación (\(2.6.1\)):

\[\frac{dN_{states}}{d^3k}=\frac{gV}{(2\pi )^3}, \quad \text{ i.e. } \frac{dN_{states}}{d^3p} = \frac{gV}{(2\pi h)^3}, \label{4}\]

donde\(g\) está la degeneración de los estados internos de las partículas (por ejemplo, para todas las partículas spin-1/2, la degeneración del espín\(g = 2s + 1 = 2\)). Incluso independientemente del coeficiente de proporcionalidad exacto entre\(dN_{states}\) y\(d^3p\), el hecho mismo de que este coeficiente no dependa de\(\mathbf{p}\) significa que la probabilidad\(dW\) de encontrar la partícula en una pequeña región\(d^3p = dp_1dp_2dp_3\) del espacio de impulso es proporcional al lado derecho de Ecuación (\ ref {2}), con\(\varepsilon_k\) dada por la ecuación (\ ref {3}):

Distribución Maxwell:

\[\boxed{dW = C \text{exp}\left\{-\frac{p^2}{2mT}\right\}d^3p = C\text{exp}\left\{-\frac{p_1^2+p_2^2+p_3^2}{2mT}\right\} dp_1 dp_2 dp_3. }\label{5}\]

Esta es la famosa distribución de Maxwell. ² La constante de normalización se\(C\) puede encontrar fácilmente a partir de la última forma de Ecuación (\ ref {5}), requiriendo que la integral de\(dW\) sobre todo el espacio de impulso sea igual a 1. De hecho, la integral es evidentemente un producto de tres integrales 1D similares sobre cada componente cartesiano\(p_j\) del momento\((j = 1, 2, 3)\), que pueden reducirse fácilmente a la conocida integral gaussiana adimensional, ³ de manera que obtenemos

\[C=\left[\int_{-\infty}^{+\infty} \exp \left\{-\frac{p_{j}^{2}}{2 m T}\right\} d p_{j}\right]^{-3} \equiv\left[(2 m T)^{1 / 2} \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\xi^{2}} d \xi\right]^{-3}=(2 \pi m T)^{-3 / 2}.\label{6}\]

Como comprobación de cordura, utilicemos la distribución Maxwell para calcular la energía promedio correspondiente a cada medio grado de libertad:

\[\begin{align} \left\langle\frac{p_{j}^{2}}{2 m}\right\rangle &=\int \frac{p_{j}^{2}}{2 m} d W=\left[C^{1 / 3} \int_{-\infty}^{+\infty} \frac{p_{j}^{2}}{2 m} \exp \left\{-\frac{p_{j}^{2}}{2 m T}\right\} d p_{j}\right] \times\left[C^{1 / 3} \int_{-\infty}^{+\infty} \exp \left\{-\frac{p_{j^{\prime}}^{2}}{2 m T}\right\} d p_{j^{\prime}}\right]^{2} \nonumber \\&=\frac{T}{\pi^{1 / 2}} \int_{-\infty}^{+\infty} \xi^{2} e^{-\xi^{2}} d \xi .\label{7} \end{align}\]

La última integral adimensional es igual\(\surd\pi /2\), ⁴ para que, finalmente,

\[\left\langle \frac{p^2_j}{2m}\right\rangle \equiv \left\langle \frac{mv^2_j}{2}\right\rangle = \frac{T}{2}.\label{8}\]

Este resultado está (afortunadamente: -) de acuerdo con el teorema de equipartición (\(2.2.30\)). También significa que la velocidad r.m.s. de cada partícula es

\[\delta v \equiv \langle v^2 \rangle^{1/2} = \left\langle \sum^3_{j=1} v^2_j \right\rangle^{1/2} = \langle 3v^2_j\rangle^{1/2} = \left(3 \frac{T}{m}\right)^{1/2}. \label{9}\]

Para un gas típico (digamos, para\(\ce{N2}\), el componente principal del aire), con\(m \approx 28m_p \approx 4.7 \times 10^{-26}\) kg, esta velocidad, a temperatura ambiente (\(T = k_BT_K \approx k_B \times 300\)K\(\approx 4.1 \times 10^{-21}\) J) es de aproximadamente 500 m/s, comparable con la velocidad del sonido en el mismo gas — y con la velocidad de boca de una bala típica de pistola. Aún así, es medible utilizando incluso el sencillo equipo de sobremesa (digamos, un conjunto de dos cilindros concéntricos, que giran rápidamente con una delgada hendidura que coliman un haz atómico emitido en el eje) que estaba disponible a finales de\(19^{th}\) siglo. Los experimentos con tales equipos dieron confirmaciones tempranas convincentes de la distribución de Maxwell.

Todo esto es muy sencillo (¿no?) , pero en realidad las propiedades termodinámicas de un gas clásico, especialmente su entropía, son más intrincadas. Para demostrarlo, apliquemos la distribución de Gibbs a una porción de gas que consiste en\(N\) partículas, en lugar de solo una de ellas. Si las partículas son exactamente similares, el espectro de energía propia\(\{\varepsilon_k\}\) de cada una de ellas también es exactamente el mismo, y cada valor\(E_m\) de la energía total es solo la suma de energías particulares\(\varepsilon_{k(l)}\) de las partículas, donde\(k(l)\), con\(l = 1, 2, ... N\), es el número del nivel de energía en el que la\(l^{th}\) partícula reside. Además, dado que el gas es clásico\(\langle N_k \rangle << 1\), se puede ignorar la probabilidad de tener dos o más partículas en cualquier estado. Como resultado, podemos usar Equation (\(2.4.8\)) para escribir

\[Z \equiv \sum_{m} \exp \left\{-\frac{E_{m}}{T}\right\}=\sum_{k(l)} \exp \left\{-\frac{1}{T} \sum_{l} \varepsilon_{k(t)}\right\}=\sum_{k(1)} \sum_{k(2)} \ldots \sum_{k(N)} \prod \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k(l)}}{T}\right\} , \label{10}\]

donde la suma tiene que ser arrastrada sobre todos los estados posibles de cada partícula. Dado que la suma sobre cada conjunto\(\{k(l)\}\) concierne solo a uno de los operandos del producto de los exponentes bajo la suma, resulta tentador completar el cálculo de la siguiente manera:

\[Z \rightarrow Z_{\text {dist }}=\sum_{k(1)} \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k(1)}}{T}\right\} \cdot \sum_{k(2)} \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k(2)}}{T}\right\} \ldots \cdot \sum_{k(N)} \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k(N)}}{T}\right\}=\left(\sum_{k} \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k}}{T}\right\}\right)^{N}, \label{11}\]

donde la suma final es sobre todos los estados de una partícula. Esta fórmula es válida para partículas distinguibles. ⁵ Sin embargo, si las partículas son indistinguibles (de nuevo, lo que significa que son internamente idénticas y libres de moverse dentro de la misma región espacial), la Ecuación (\ ref {11}) tiene que ser modificada por lo que se llama el conteo correcto de Boltzmann:

Corregir el conteo de Boltzmann:

\[\boxed{Z = \frac{1}{n!} \left( \sum_k \text{exp}\left\{-\frac{\varepsilon_k}{T}\right\}\right)^N, } \label{12}\]

que considera que todos los estados cuánticos son diferentes solo por permutaciones de partículas, como el mismo estado.

\[\sum_{k}(\ldots) \rightarrow \int(\ldots) d N_{\text {states }}=\frac{g V}{(2 \pi)^{3}} \int(\ldots) d^{3} k=\frac{g V}{(2 \pi \hbar)^{3}} \int(\ldots) d^{3} p. \label{13}\]

En aplicación a la Ecuación (\ ref {12}), esta regla rinde

\[Z=\frac{1}{N !}\left(\frac{g V}{(2 \pi \hbar)^{3}}\left[\int_{-\infty}^{+\infty} \exp \left\{-\frac{p_{j}^{2}}{2 m T}\right\} d p_{j}\right]^{3}\right)^{N}.\label{14}\]

La integral entre corchetes es la misma que en la Ecuación (\ ref {6}), es decir, es igual a\((2\pi mT)^{1/2}\), de manera que finalmente

\[Z=\frac{1}{N !}\left(\frac{g V}{(2 \pi \hbar)^{3}}(2 \pi m T)^{3 / 2}\right)^{N} \equiv \frac{1}{N !}\left[g V\left(\frac{m T}{2 \pi \hbar^{2}}\right)^{3 / 2}\right]^{N}. \label{15}\]

Ahora, suponiendo que\(N >> 1\), ⁷ y aplicando la fórmula de Stirling, podemos calcular la energía libre del gas:

\[F=T \ln \frac{1}{Z}=-N T \ln \frac{V}{N}+N f(T), \label{16a} \]

con

\[f(T) \equiv-T\left\{\ln \left[g\left(\frac{m T}{2 \pi \hbar^{2}} \right)^{3 / 2} \right]+ 1\right\} . \label{16b}\]

La primera de estas relaciones coincide exactamente con la Ecuación (\(1.4.22\)), que se derivó en la Sec. 1.4 de la ecuación de estado\(PV = NT\), utilizando identidades termodinámicas. En esa etapa, esta ecuación de estado se acaba de postular, pero ahora podemos derivarla calculando la presión a partir de la segunda de Eqs. (\(1.4.12\)) y Ecuación (\ ref {16a}):

\[P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = \frac{NT}{V}. \label{17}\]

Entonces, la ecuación de estado del gas clásico ideal, con densidad\(n \equiv N/V\), viene dada de hecho por la ecuación (\(1.4.21\)):

\[P = \frac{NT}{V} \equiv nT. \label{18}\]

De ahí que podamos usar Eqs. (\(1.4.23\)) - (\(1.4.28\)), derivado de esta ecuación de estado, para calcular todas las demás variables termodinámicas del gas. Por ejemplo, usando la ecuación (\(1.4.24\)) con\(f(T)\) dada por la ecuación (\ ref {16b}), para la energía interna y el calor específico del gas obtenemos inmediatamente

\[E=N\left[f(T)-T \frac{d f(T)}{d T}\right]=\frac{3}{2} N T, \quad c_{V} \equiv \frac{C_{V}}{N}=\frac{1}{N}\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V}=\frac{3}{2},\label{19}\]

en total acuerdo con la Ecuación (\ ref {8}) y por lo tanto con el teorema de equipartición.

Mucho menos trivial es el resultado para la entropía, que se puede obtener combinando Eqs. (\(1.4.23\)) y (\ ref {16a}):

\[S = - \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = N \left[ \ln \frac{V}{N} - \frac{df(T)}{dT} \right]. \label{20}\]

Esta fórmula, ⁸ en particular, proporciona los medios para resolver la siguiente paradoja de la mezcla de gases (a veces llamada la “paradoja de Gibbs”). Considera dos volúmenes,\(V_1\) y\(V_2\), separados por una partición, cada uno lleno con el mismo gas, con la misma densidad\(n\), a la misma temperatura\(T\), y por lo tanto con la misma presión\(P\). Ahora quitemos la partición y dejemos que las porciones de gas se mezclen; ¿cambiaría la entropía total? Según la Ecuación (\ ref {20}), no lo haría, porque la relación\(V/N = n\), y de ahí la expresión entre corchetes es la misma en el estado inicial y final, por lo que la entropía es aditiva, como debería ser cualquier variable extensa. Esto tiene mucho sentido si las partículas de gas en ambas partes del volumen son realmente idénticas, es decir, la eliminación de la partición no cambia nuestra información sobre el sistema. Sin embargo, supongamos que todas las partículas son distinguibles; entonces la entropía debería aumentar claramente porque la mezcla disminuiría nuestra información sobre el sistema, es decir, aumentaría su desorden. Se puede obtener una descripción cuantitativa de este efecto usando la Ecuación (\ ref {11}). Repitiendo para\(Z_{dist}\) los cálculos realizados anteriormente para\(Z\), obtenemos fácilmente una fórmula diferente para la entropía:

\[S_{dist} = N\left[ \ln V - \frac{df_{dist}(T)}{dT} \right], \quad f_{dist} (T) \equiv - T \ln \left[g \left(\frac{mT}{2\pi \hbar^2} \right)^{3/2} \right]. \label{21}\]

Tenga en cuenta que en contraste con lo\(S\) dado por la Ecuación (\ ref {20}), esta entropía incluye el término\(\ln V\) en lugar de\(\ln (V/N)\), por lo que no\(S_{dir}\) es proporcional a\(N\) (a temperatura\(T\) y densidad fijas\(N/V\)). Si bien para las partículas distinguibles este hecho no presenta ningún problema conceptual, para las partículas indistinguibles significaría que la entropía no era una variable extensa, es decir, contradiría los supuestos básicos de la termodinámica. Este hecho enfatiza nuevamente la necesidad del conteo correcto de Boltzmann en este último caso.

Usando la ecuación (\ ref {21}), podemos calcular el cambio de entropía debido a la mezcla de dos porciones de gas, con\(N_1\) y partículas\(N_2\) distinguibles, a una temperatura fija\(T\) (y por lo tanto a una función inalterada\(f_{dist}\)):

\[\begin{align} \Delta S_{\text {dist }} &=\left(N_{1}+N_{2}\right) \ln \left(V_{1}+V_{2}\right)-\left(N_{1} \ln V_{1}+N_{2} \ln V_{2}\right) \nonumber\\[4pt] &=N_{1} \ln \frac{V_{1}+V_{2}}{V_{1}}+N_{2} \ln \frac{V_{1}+V_{2}}{V_{2}} \nonumber\\[4pt] &>0. \label{22} \end{align}\]

Obsérvese que para un caso particular\(V_1 = V_2 = V/2\),, Ecuación (\ ref {22}) reduce al resultado simple\(\Delta S_{dist} = (N_1 + N_2) \ln 2\),, que puede entenderse fácilmente en términos de la teoría de la información. De hecho, permitiendo que cada partícula del número total se extienda\(N = N_1 + N_2\) a un volumen dos veces mayor, perdemos un bit de información por partícula, es decir,\(\Delta I = (N_1 + N_2)\) bits para todo el sistema. Déjeme dejar que el lector demuestre que la Ecuación (\ ref {22}) también es válida si las partículas en cada subvolumen son indistinguibles entre sí, pero distintas de las de otro subvolumen, es decir, para la mezcla de dos gases diferentes. ⁹ Sin embargo, ciertamente no es aplicable al sistema donde todas las partículas son idénticas, enfatizando nuevamente que el conteo correcto de Boltzmann (\ ref {12}) efectivamente afecta la entropía del gas, aunque puede no ser tan consecuente como la distribución de Maxwell (\ ref {5}), la ecuación de estado (\ ref {18}), y la energía promedio (\ ref {19}).

Ahora vamos a discutir brevemente dos generalizaciones de nuestros resultados para gases clásicos ideales. Primero, consideremos dicho gas en un campo externo de fuerzas potenciales. Se puede describir reemplazando la Ecuación (\ ref {3}) por

\[\varepsilon_k = \frac{p^2_k}{2m} + U(\mathbf{r}_k),\label{23}\]

donde\(\mathbf{r}_k\) está la posición de la partícula\(k^{th}\) particular, y\(U(\mathbf{r})\) es la energía potencial de la partícula. Si el potencial\(U(\mathbf{r})\) está cambiando en el espacio lo suficientemente lento, ¹³ Ecuación (\ ref {4}) sigue siendo aplicable, pero sólo a pequeños volúmenes,\(V \rightarrow dV = d^3r\) cuyo tamaño lineal es mucho menor que la escala espacial de variaciones sustanciales de la función\(U(\mathbf{r})\). Por lo tanto, en lugar de la Ecuación (\ ref {5}), solo podemos escribir la probabilidad\(dW\) de encontrar la partícula en un pequeño volumen\(d^3rd^3p\) del espacio de fase 6-dimensional:

\[d W=w(\mathbf{r}, \mathbf{p}) d^{3} r d^{3} p, \quad w(\mathbf{r}, \mathbf{p})=\text { const } \times \exp \left\{-\frac{p^{2}}{2 m T}-\frac{U(\mathbf{r})}{T}\right\}. \label{24}\]

De ahí que la distribución Maxwell de las velocidades de las partículas siga siendo válida en cada punto\(\mathbf{r}\), por lo que la ecuación de estado (\ ref {18}) también es válida localmente. Un nuevo tema aquí es la distribución espacial de la densidad total,

\[n(\mathbf{r}) \equiv N \int w(\mathbf{r},\mathbf{p})d^3p, \label{25}\]

de todas las partículas de gas, independientemente de su momento/velocidad. Para esta variable, la ecuación (\ ref {24}) rinde ¹⁴

\[ n(\mathbf{r})=n(0)\text{exp}\left\{-\frac{U(\mathbf{r})}{T}\right\}, \label{26}\]

donde\((\mathbf{r} = 0)\) se usa la energía potencial en el origen como referencia de\(U\), y la presión local del gas aún puede calcularse a partir de la forma local de Ecuación (\ ref {18}):

\[P(\mathbf{r}) = n(\mathbf{r})T = P(0) \text{exp} \left\{-\frac{U(\mathbf{r})}{T}\right\}.\label{27}\]

\[P(h) = P(0) \text{exp} \left\{-\frac{h}{h_0}\right\}, \quad \text{ with } h_0 \equiv \frac{T}{mg} = \frac{k_B T_K}{mg}. \label{28}\]

Por lo mismo\(N_2\), el componente principal de la atmósfera, a\(T_K = 300\) K,\(h_0 \approx 7\) km. Esto da el orden correcto de magnitud del espesor de la atmósfera, aunque la ley exacta del cambio de presión difiere algo de la Ecuación (\ ref {28}), porque el flujo de radiación del Sol y la Tierra causa una desviación relativamente pequeña del aire atmosférico del equilibrio térmico: una caída de su temperatura\(T\) con altura, con la llamada tasa de lapso de alrededor de 2% (\(\sim 6.5\)K) por km.

La segunda generalización que necesito discutir es a partículas con grados internos de libertad. Ahora ignorando la energía potencial\(U(\mathbf{r})\), podemos describirlas reemplazando la ecuación (\ ref {3}) con

\[\varepsilon_k = \frac{p^2}{2m} + \varepsilon_k', \label{29}\]

donde se\(\varepsilon_k’\) describe el espectro de energía interna de la\(k^{th}\) partícula. Si las partículas son similares, podemos repetir todos los cálculos anteriores, y ver que todos sus resultados (incluyendo la distribución Maxwell, y la ecuación de estado) siguen siendo válidos, con la única excepción de la Ecuación (\ ref {16a} -\ ref {16b}), que ahora se convierte

\[f(T)=-T\left\{\ln \left[g\left(\frac{m T}{2 \pi \hbar^{2}}\right)^{3 / 2}\right]+1+\ln \left[\sum_{\varepsilon_{k}^{\prime}} \exp \left\{-\frac{\varepsilon_{k}^{\prime}}{T}\right\}\right]\right\} \label{30}.\]

Como ya sabemos por las Eqs. (\(1.4.27\)) - (\(1.4.28\)), este cambio puede afectar ambos calores específicos del gas ideal —aunque no su diferencia—\(c_V – c_P = 1\). Se pueden calcular fácilmente para átomos y moléculas habituales, a temperaturas no muy altas (digamos la temperatura ambiente del\(\sim 25\) MeV), porque en estas condiciones,\(\varepsilon_k’ >> T\) para la mayoría de sus grados internos de libertad, incluyendo los electrónicos y vibracionales. (La energía típica de las excitaciones electrónicas más bajas es del orden de unos pocos eV, y la de las excitaciones vibracionales más bajas es solo un orden de magnitud menor). En consecuencia, estos grados de libertad se “congelan”: están en sus estados terrestres, por lo que sus contribuciones\(\text{exp}\{-\varepsilon_k’/T\}\) a la suma en la Ecuación (\ ref {30}), y por lo tanto a la capacidad calorífica, son insignificantes. En los gases monoatómicos, esto es cierto para todos los grados de libertad además de los del movimiento traslacional, ya tomados en cuenta por el primer término en la Ecuación (\ ref {30}), es decir, por la Ecuación (\ ref {16b}), de manera que su calor específico es típicamente bien descrito por la Ecuación (\ ref {19}).

La excepción más importante son los grados rotacionales de libertad de las moléculas diatómicas y poliatómicas. Como muestra la mecánica cuántica, ¹⁵ la energía de excitación de estos grados de libertad escala como\(\hbar 2/2I\), donde\(I \) está el momento relevante de inercia de la molécula. En las moléculas más importantes, esta energía es bastante baja (por ejemplo\(\ce{N2}\), para, es cercana a 0.25 MeV, es decir,\(\sim 1\)% de la temperatura ambiente), de manera que en las condiciones habituales están bien excitados y, además, se comportan virtualmente como grados clásicos de libertad, cada uno dando una contribución cuadrática al la energía de la molécula, y por lo tanto obedecer el teorema de equipartición, es decir, dar una contribución extra de\(T/2\) a la energía, es decir, 1/2 al calor específico. ¹⁶ En las moléculas poliatómicas, existen tres grados de libertad clásicos de este tipo (correspondientes a sus rotaciones alrededor de tres ejes principales ¹⁷), pero en las moléculas diatómicas, sólo dos. ¹⁸ Por lo tanto, estas contribuciones pueden describirse mediante la siguiente generalización de la Ecuación (\ ref {19}):

\[c_{V}= \begin{cases}3 / 2, & \text { for monoatomic gases, } \\ 5 / 2, & \text { for gases of diatomic molecules, } \\ 3, & \text { for gases of polyatomic molecules. }\end{cases} \label{31}\]

Por favor, tenga en cuenta, sin embargo, que como lo demuestra la discusión anterior, este simple resultado no es válido a temperaturas muy bajas y muy altas; su violación más notable es que la activación térmica de grados vibratorios de libertad para muchas moléculas importantes a temperaturas de unos pocos miles de K.