4.3: Alternativas a Solventes

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 73681

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Sistemas o Modos Alternativos de Solvente

Fase Gaseosa

La fase gaseosa es una modalidad muy útil para permitir que se produzcan reacciones porque (como el efecto hidrofóbico) obliga a que las reacciones o procesos ocurran a través de canales no mediados por disolventes. Por ejemplo, la producción de metanol se puede hacer en fase gaseosa por reacción de gas “syn” (hidrógeno y monóxido de carbono) con ZnO como catalizador sólido para que ocurra la reacción.

Sin Solventes

Es totalmente posible y altamente deseable usar los propios materiales de partida para la reacción de interés. Esto es factible si uno de los reactivos es un líquido que puede permitir que el otro (s) se disuelva (n) en él. Esto se ha demostrado tomando un p-xileno y haciéndolo reaccionar con oxígeno para hacer que el ácido tereftálico:

Fig 4-5.PNG — Figura\(\PageIndex{1}\) *Una representación molecular del ácido tereftálico https://www.wikiwand.com/en/Terephthalic_acid*

El ácido en la Figura se\(\PageIndex{1}\) puede usar entonces directamente con etilenglicol para sintetizar tereftalato de polietileno:

Fig 4-6.PNG — Figura\(\PageIndex{2}\) *La reacción del ácido tereftálico con etilenglicol que conduce a la producción del polímero.* https://www.wikiwand.com/en/Polyethylene_terephthalate

Estado de fusión

Es posible combinar dos sólidos para proporcionar una composición que pueda alcanzar un punto eutéctico, o fundir/solidificar a una sola temperatura inferior a los puntos de fusión de los constituyentes separados o de cualquier otra mezcla de ellos. En el punto eutéctico, se puede lograr una mezcla isotrópica de materiales disueltos como evidencia en la Figura\(\PageIndex{3}\).

Fig 4-7.PNG — Figura\(\PageIndex{3}\): Una mezcla de pentaeritritol (izquierda) y ácido abiético (derecha) puede mezclarse en un fundido (eutéctico) que puede proporcionar un producto pentaéster. https://www.wikiwand.com/pt/Pentaeritritol; https://www.wikiwand.com/en/Abietic_acid

Reacciones activadas en estado sólido

Es posible inducir una reacción química fuera de la masa fundida mediante la introducción de un disparador como ácido, ultrasonido, molienda, luz, etc. Dichos disparadores toman el lugar de la estabilización de reacción mediada por disolventes. Por ejemplo, las siguientes reacciones son susceptibles a tales desencadenantes:

Michael Reacción:

Fig 4-8.PNG — Figura\(\PageIndex{4}\): Representación simplificada de la reacción Micheal. La conjugación de alcanos a sustratos insaturados es un paso clave para la síntesis de diversos productos naturales complejos, antibióticos y compuestos quirales. http://www.wikiwand.com/en/Michael_reaction

Además, es posible hacer la reacción usando un catalizador tal como alúmina con inducción por microondas como se muestra en la Figura 4-9:

Fig 4-9.PNG — La Figura 4-9 procedió de manera muy eficiente utilizando hidróxido de potasio sobre alúmina (KOH-alúmina) como catalizador suave, eficiente y reciclable. Este enfoque dio piridazinas con altos rendimientos (73% — 89%) después de solo varios minutos.

Hay una serie de otras reacciones que son similares en su reactividad en función de los desencadenantes en agua (no orgánica) y sin catalizadores.

Baeyer-Villiger:

Por ejemplo, la reacción de Baeyer-Villiger es una reacción importante en la elaboración de un éster o lactona

Fig 4-10.PNG — Figura\(\PageIndex{6}\): Una representación de las reacciones de Baeyer-Villiger con flechas empujadoras de electrones. commons.wikimedia.org/wiki/Archivo:Baeyer- Villiger_oxidation_ (mecanismo) .png

La oxidación de Baeyer-Villiger es la escisión oxidativa de un enlace carbono-carbono adyacente a un carbonilo para convertir las cetonas en ésteres y las cetonas cíclicas en lactonas. Se puede llevar a cabo con perácidos, como m-CBPA, o con peróxido de hidrógeno y un ácido de Lewis.

Reordenamiento del ácido bencílico

Las 1,2-dicetonas se someten a un reordenamiento en presencia de una base fuerte para producir ácidos αhidroxicarboxílicos. Los mejores rendimientos se obtienen cuando las dicetonas no tienen protones enolizables. A continuación se muestra en la Figura\(\PageIndex{7}\) una representación del mecanismo de la reacción.

Fig 4-11.PNG — Figura\(\PageIndex{7}\): El mecanismo del reordenamiento del ácido bencílico. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Benzilicacidrearrangement.png

El reordenamiento del ácido bencílico se ha llevado a cabo tradicionalmente calentando derivados bencílicos e hidróxidos de metales alcalinos (KOH) en disolvente orgánico acuoso. Sin embargo, los reordenamientos proceden de manera más eficiente y rápida en estado sólido.

Williamson Ether Síntesis

La síntesis de éter de Williamson es una reacción orgánica que forma un éter a partir de un organohaluro y un alcohol desprotonado (alcóxido) que se realiza en solventes orgánicos. Sin embargo, se ha reportado una síntesis muy rápida de éteres simétricos y asimétricos en medios “secos” bajo radiación de microondas (http://www.cyfronet.krakow.pl/~pcbogdal/alcohol/). La reacción se llevó a cabo mezclando un alcohol con 50% de exceso de haluro de alquilo y cantidad catalítica de bromuro de tetrabutilamonio, adsorbido sobre carbonato de potasio o una mezcla de carbonato de potasio e hidróxido de potasio, e irradiado en condiciones abiertas en un horno de microondas doméstico por 45-100 s. en la ausencia de la sal amónica, no se detectaron éteres o tuvieron un rendimiento muy bajo.

Reacción Friedel-Crafts

La oportunidad de realizar acilación o alquilación de un núcleo aromático es una transformación muy importante en la química orgánica. La principal herramienta que tenemos para tal transformación es la Friedel-Crafts, una reacción clásica que se remonta al siglo XIX, se puede hacer de manera verde para evitar la necesidad de cloruros de ácido, ácidos de Lewis y productos de desecho de ácido clorhídrico. A continuación se muestra en la Figura\(\PageIndex{8}\) una representación de los foto-Friedel-Crafts, una alternativa suave y más verde al análogo clásico.

Fig 4-12.PNG — Figura\(\PageIndex{8}\): La reacción de Friedel-Crafts inducida por energía solar en la que la elegancia de la fotorreacción se revela por su simplicidad, economía atómica y eficiencia. Reproducido de Green Chemistry 2013, 15, 2830-2842. DOI:10.1039/C3GC41477A.

Fresado de bolas

El fresado de bolas funciona según el principio de impacto y desgaste; la reducción de tamaño resulta del impacto a medida que las bolas caen cerca de la parte superior de la carcasa. Un molino de bolas se compone de una carcasa cilíndrica hueca que gira alrededor de su eje. El eje puede ser horizontal o en un ángulo agudo con respecto a la horizontal. La cáscara está parcialmente llena de bolas cuya molienda por acción de bolas, hechas de acero (acero al cromo), acero inoxidable, cerámica o caucho, da como resultado partículas mucho más finas. La superficie interna de la carcasa cilíndrica generalmente está revestida con un material resistente a la abrasión, como acero al manganeso o caucho, mientras que se produce menos desgaste en un molino revestido de caucho. Una de las reacciones que se realiza de esta manera es la polimerización de MMA (ácido metilmetacrílico) a PMMA (poli-) que se muestra en\(\PageIndex{9}\). A continuación se muestra un recurso de video que muestra el proceso de fresado de bolas. En este video es posible ver cómo se podrían descomponer materiales más grandes y rectificarse a tamaños específicos en función del tamaño de la bola de molienda utilizada.

Fig 4-13.PNG — Figura\(\PageIndex{9}\): La oportunidad de hacer uno de los materiales sintéticos más abundantes del mundo mostrados anteriormente (PMMA) a través del fresado con bolas aborda los principios fundamentales de la química verde. https://www.wikiwand.com/en/Poly(methyl_methacrylate)

La polimerización de MMA se realiza normalmente a través de uno de varios enfoques iniciados por químicos. En el enfoque de molienda de bolas, la aplicación de energía mecánica es suficiente para llevar a cabo la reacción, ¡un hallazgo significativo! El mismo tipo de enfoque se puede utilizar para extraer lignina, el tercer o cuarto polímero más abundante del planeta. Una representación molecular genérica de la estructura de la lignina se muestra en\(\PageIndex{10}\).

Fig 4-14.PNG — Figura\(\PageIndex{10}\): Una representación química de la estructura bidimensional de la lignina tal como se conoce a partir de gimnospermas (maderas blandas). https://en.Wikipedia.org/wiki/Lignin

Intensificación de Procesos

La intensificación de procesos puede definirse como una estrategia para introducir reducciones drásticas en la huella de una planta química para alcanzar un objetivo de producción determinado. Estas reducciones pueden consistir en reducir el tamaño de las piezas de equipo y reducir el número de operaciones unitarias o aparatos. Tales reducciones tienden a ser significativas porque el objetivo es reducir drásticamente la energía, el desperdicio de materiales y la eficiencia del proceso. Varias de sus características más destacadas son:

http://tinyurl.com/bpwpah9
Tiempos de contacto continuos y cortos
Minimiza la reacción adicional
Mayores rendimientos más puros
¡La mezcla y la transferencia de calor son muy buenas! ¡No se alcanzaron límites explosivos!

Extrusión Reactiva

La extrusión reactiva es un proceso de ingeniería química caracterizado por la mezcla forzada de uno o más componentes bajo condiciones de alta presión para un objetivo final específico. La extrusión por fusión en caliente es un ejemplo de esto. Se define como la aplicación de calor y/o presión para fundir un polímero y forzarlo a través de un pequeño espacio (extrusora) como parte de un proceso continuo. Es un proceso bien conocido que fue desarrollado para elaborar productos poliméricos de forma y densidad uniformes. Se aplica ampliamente en las industrias de plástico, caucho y alimentos para preparar más de la mitad de todos los productos plásticos, incluyendo bolsas, películas, láminas, tubos, fibras, espumas y tuberías.

Fig 4-15.PNG — Figura\(\PageIndex{11}\) + Una idealización simple del proceso de extrusión de fusión en caliente en el que la alimentación (polímero y API o Iniciador de Polimerización aniónica) entra en una etapa de fusión y mezcla para finalmente producir pellets al enfriarse. www.partlesciences.com/news... extrusion.html

Fluido Supercrítico

Un fluido supercrítico (SCf) es una sustancia a una temperatura y presión que están por encima del punto crítico, en el que no existen distintas fases líquida y gaseosa. Es una fase muy singular que puede emanar a través de sólidos como un gas, y disolver materiales como un líquido.

Fig 4-16.PNG — Figura\(\PageIndex{12}\): Un diagrama de fases para los diversos estados que una sustancia puede exhibir en función de la presión y la temperatura. Observe que el “cuadrante” superior derecho es el llamado estado fluido supercrítico. es.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid

Los SCF son extremadamente útiles en la química verde porque pueden derivarse de materiales amigables con el medio ambiente como el agua y el dióxido de carbono con poco o ningún impacto en la huella de carbono del planeta.

El agua como solvente

El agua puede comportarse como un solvente exquisito en una serie de reacciones orgánicas típicas en virtud de su capacidad para fomentar la reactividad a través del “efecto hidrófobo”.

Microemulsiones

Las microemulsiones son mezclas líquidas isotrópicas transparentes, termodinámicamente estables de aceite, agua y un surfactante que frecuentemente se combinan con un co-surfactante. La fase acuosa probablemente contiene sal (s) u otros ingredientes, mientras que el “aceite” en realidad puede ser una mezcla compleja de diferentes hidrocarburos y olefinas.