2.1: Introducción

2.1. Introducción

Autores: John Parsons, Steven Droge

Crítico: Kees van Gestel

Objetivos de Inclinación:

Deberías ser capaz de:

• mencionar los principales grupos de contaminantes ambientales
• comprender las estructuras moleculares de los contaminantes orgánicos más importantes
• mencionar los grupos funcionales más importantes que determinan las propiedades ambientales de los contaminantes orgánicos

Palabras clave: tóxicos naturales, estructuras moleculares, clases de contaminantes, contaminantes antropogénicos

Introducción

La toxicología ambiental se ocupa de los efectos negativos de la exposición a productos químicos que consideramos contaminantes (o contaminantes/tóxicos). Los tóxicos ambientales reciben mucha atención mediática, pero muchos detalles críticos se están perdiendo o se olvidan fácilmente. El clip “Tú, yo, DDT” muestra el descubrimiento del nieto de las obras de su abuelo, el inventor suizo del insecticida DDT, Paul Hermann Müller, quien recibió el Premio Nobel de Medicina por eso en 1948 (ver también Sección 1.3). El clip “Stop the POP” entrevista (aparentemente) a gente común sobre uno de los grupos de contaminantes más fuertemente regulados.

Los organismos, incluidos los humanos, siempre han estado expuestos a químicos en el medio ambiente y dependen de muchos de estos químicos como nutrientes. Los volcanes, las inundaciones de lagos de azufre ácido y los incendios forestales han causado episodios de contaminación generalizados. Los organismos también están involucrados en muchos casos directa o indirectamente en el destino y distribución de sustancias químicas indeseables en el medio ambiente. Muchos productos químicos naturales ya son tóxicos (ver también Sección 1.3), piense por ejemplo en:

• puntos calientes locales de arsénico o mercurio en la corteza terrestre, bombas de agua contaminantes o campos de riego de arroz;
• productos químicos de defensa a base de plantas como alcaloides, morfina en semillas de amapola, juglone de nogales negros);
• toxinas fúngicas, como las micotoxinas que amenazan los depósitos de almacenamiento de granos después de las cosechas;
• toxinas bacterianas, como la toxina botulínica, una proteína neurotóxica producida por la bacteria Clostridium botulinum que es la toxina más letal conocida con ~10 ng/kg de peso corporal cuando se inhala;
• ficotoxinas, producidas por algas, en floraciones masivas de algas o aquellas que puedan terminar en niveles peligrosos en los alimentos con cáscara;
• zootoxinas en animales, como veneno de serpientes y toxinas defensivas en la piel de anfibios.

Las actividades humanas han tenido un enorme impacto en la mayor exposición a los productos químicos naturales como resultado, por ejemplo, de la minería y el uso de metales, sales y combustibles fósiles de recursos geológicos. Este es, por ejemplo, el caso de muchos metales, nutrientes como el nitrato y los químicos orgánicos presentes en los combustibles fósiles. Adicionalmente, la síntesis industrial y el uso de químicos orgánicos, y la eliminación de desechos, han dado como resultado una amplia variedad de químicos peligrosos que nunca antes habían existido, o al menos no en los niveles o formas químicas que ocurren hoy en día en nuestro sistema global altamente contaminado. Estos son típicamente químicos orgánicos que se conocen como sustancias químicas antropogénicas (“debido a la naturaleza humana”) o xenobióticas (“extrañas a los organismos”). En este capítulo tenemos como objetivo aclarar las propiedades y funcionalidades clave de los grupos más comunes de contaminantes como resultado de las actividades humanas, y proporcionar algunos antecedentes sobre cómo podemos agruparlos y comprender su comportamiento en el medio ambiente.

En el campo de la toxicología ambiental, la mayoría de las veces nos preocupan los efectos de dos tipos distintos de contaminantes: los metales y los químicos orgánicos. En algunos casos otros químicos, como los elementos radiactivos, también pueden ser importantes, mientras que también podríamos considerar los efectos ecológicos de concentraciones altamente elevadas de nutrientes (eutrofización) como una forma de toxicología ambiental.

Metales

Los metales y metaloides (elementos intermedios entre metales y no metales) comprenden la mayoría de los elementos conocidos. Se extraen de minerales y se utilizan en una enorme variedad de aplicaciones ya sea en su forma elemental o como productos químicos con elementos inorgánicos u orgánicos o iones. Muchos metales ocurren como cationes, pero muchos procesos influyen en la forma disuelta de los metales. El aluminio, por ejemplo, solo está presente en condiciones muy ácidas como catión disuelto (Al ³⁺), mientras que a pH neutro el metal se especia en, por ejemplo, ciertos hidróxidos (Al (OH ₃) ⁰). El mercurio como ion libre está presente en (Hg ²⁺) pero debido a la transformación microbiana se forma el producto altamente tóxico metilmercurio (CH ₃ Hg ⁺, o MeHg ⁺). La minería y el procesamiento de metales junto con la eliminación de desechos que contienen metales son los principales contribuyentes a la contaminación metálica, aunque a veces los metales se introducen deliberadamente en el ambiente como biocidas. El pesticida sulfato de cobre ampliamente utilizado en, por ejemplo, distritos de uva es un ejemplo (LINK en comparación con glifosato aquí). En la Sección 2.2.1 se da mayor información sobre los metales considerados contaminantes ambientales.

Productos químicos orgánicos

Los productos químicos orgánicos se fabrican para ser utilizados en una amplia variedad de aplicaciones. Estos van desde productos químicos utilizados como pesticidas hasta intermedios industriales, hidrocarburos relacionados con combustibles fósiles, aditivos utilizados para tratar textiles y polímeros, como retardantes de llama y plastificantes, y productos químicos domésticos como detergentes, productos farmacéuticos y cosméticos.

Los químicos orgánicos que consideramos contaminantes ambientales incluyen una gran variedad de estructuras diferentes y tienen una amplia variedad de propiedades que influyen en la distribución ambiental y la toxicidad. Con una variedad tan amplia de químicos para tratar, es útil clasificarlos en grupos. Dependiendo de nuestro interés, podemos basar esta clasificación en diferentes aspectos, por ejemplo, en su estructura química, sus propiedades físicas y químicas, las aplicaciones en las que se utilizan los químicos o sus efectos sobre los sistemas biológicos. Estos aspectos están, por supuesto, estrechamente relacionados con su estructura química ya que esta es la base de las propiedades y efectos de los químicos. En las Tablas 1A, 1B y 1C se muestra una visión general de las diferentes formas de clasificar los contaminantes ambientales (a veces denominados ecotóxicos).

Cuadro 1A. Opciones de agrupación de contaminantes orgánicos con estructuras químicas específicas

Término	Características	Ejemplos
Hidrocarburos	Más unidades CH x: mayor hidrofobicidad/lipofilicidad, y menor solubilidad acuosa	hexano
Hidrocarburos aromáticos policíclicos	Productos de combustión. Estructura plana	naftaleno, B [a] P
Hidrocarburos halogenados	H sustituido por flúor, cloro, bromuro, yodo. A menudo relativamente persistente	PCB, DDT, PBDE
Dioxinas y furanos	Combustión/productos industriales, uno o dos átomos de oxígeno entre dos anillos aromáticos. Altamente tóxico.	TCDD, TCDF
Organometálicos	Productos químicos orgánicos que contienen metales, utilizados por ejemplo en pinturas antiincrustantes	tributilestaño
Plaguicidas organofosforados	Ésteres de fosfato, a menudo conectando dos grupos lipófilos. Actuar sobre el sistema nervioso	clorpirifos
Piretroides	Por lo general, pesticidas sintéticos a base de extractos naturales de pireto	fenvalerato
Neonicotinoides	Insecticidas sintéticos con nitrógeno aromático, relacionados con el alcaloide nicotina	imidacloprid
... Un sinfín de variedades/combinaciones y...	... demasiadas características para enumerar	...

Cuadro 1B. Opciones de agrupación de contaminantes orgánicos con propiedades específicas

Término	Características	Ejemplos
Contaminantes orgánicos persistentes (COP)	Bioacumulativo, terminan incluso en sistemas árticos remotos	PCB, PFOS
Sustancias químicas orgánicas móviles persistentes (PMOC)	Difícil de eliminar durante la producción de agua potable	PFBA, metformina
Químicos orgánicos ionogénicos (IOC)	Ácidos o bases, predominantemente ionizados bajo pH ambiental	Prozac, MDMA, LAS
Sustancias de composición desconocida o variable, productos complejos de reacción o de materiales biológicos (UVCB)	Composiciones multicomponentes de estructuras a menudo análogas con propiedades de amplio rango.	Lubricantes a base de aceite
Plásticos	Cadenas de estructuras monoméricas repetitivas. Amplio tamaño/dimensiones.	Polietileno, silicona, teflón
Nanopartículas (NP)	La mayoría de partículas fabricadas con > 50% teniendo dimensiones que oscilan entre 1 y 100 nm.	Dióxido de titanio (TiO 2), fullereno

Cuadro 1C. Opciones de agrupación de contaminantes orgánicos con uso específico

Término	Características	Ejemplos
Pesticidas Herbicidas Insecticidas Fungicidas Rodenticidas Biocidas	Tóxico para plagas Tóxico para las plantas Tóxico para los insectos Tóxico para hongos Tóxico para roedores Tóxico para muchas especies	DDT atrazina, glifosato Clorpirifos, paratión Acetato de fenilmercurio Cianuro de hidrógeno Benzalconio
Farmacéuticos	Químicos específicamente bioactivos con efectos secundarios a menudo (no) conocidos. Muchas bases.	diclofenaco (analgésico), yodixanol (radio-contraste), carbemazepina, prozac
Drogas de abuso	A menudo a base de opioides pero también drogas sintéticas de diseño con actividad similar. Muchas son bases ionogénicas.	cannabinoides, opioides, anfetamina, LSD
Farmacéuticos Veterinarios	Puede incluir estructuras relativamente complejas (ionogénicas)	antibióticos, antifúngicos, esteroides, antiinflamatorios no esteroideos
Productos Químicos Industriales	Producido en grandes volúmenes por la industria química para una amplia gama de productos y procesos	fenol
Productos de combustible	Productos químicos inflamables	queroseno
Refrigerantes y propulsores	Productos químicos pequeños con puntos de ebullición específicos	freón-22
Cosméticos/productos para el cuidado personal	Amplias variedades de ingredientes específicos de formulaciones que rinden propiedades específicas de un producto	protector solar, parabenos
Detergentes y surfactantes	Colas largas de hidrocarburos hidrófobos y grupos de cabeza polares/iónicos	Lauril sulfato de sodio (SLS), benzalconio
Aditivos para alimentos y piensos	Para conservar el sabor o mejorar su sabor, apariencia u otras cualidades	“Números E”, ácido acético = E260 en la UE, aditivo 260 en otros países

El Capítulo 2 analiza principalmente grupos de químicos en módulos separados de acuerdo con las propiedades ambientales específicas en la Tabla 1B (Sección 2.2) y aplicaciones específicas en la Tabla 1C (Sección 2.3), según las cuales ciertos se aplican regulaciones en la mayoría de los casos. Las clasificaciones de propiedades pueden basarse en propiedades (a menudo interrelacionadas) como solubilidad (en agua), hidrofobicidad (tendencia a abandonar el agua), actividad superficial (tendencia a acumularse en superficies de dos fases, como para “surfactantes”), polaridad, químicos neutros o iónicos y reactividad. Otras clasificaciones muy importantes para la toxicología ambiental se basan en el comportamiento o efectos ambientales, como la persistencia (“P” que aumenta los problemas con el aumento de las emisiones), el potencial de bioacumulación (“B”, la concentración ascendente en las cadenas alimentarias) o el tipo de efectos tóxicos específicos (“T”). La influencia de estructuras químicas específicas como las del Cuadro 1A se aclara aún más en el actual capítulo introductorio con el fin de comprender mejor la terminología química básica.

Estructuras de químicos orgánicos y grupos funcionales

• Hidrocarburos e hidrocarburos aromáticos policíclicos

Como su nombre indica, los hidrocarburos contienen solo átomos de carbono e hidrógeno y, por lo tanto, pueden considerarse como el grupo más simple de moléculas orgánicas. Sin embargo, este grupo abarca una amplia variedad de estructuras alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas (ver Figura 1 para algunos ejemplos) y también una amplia gama de propiedades. Lo que este grupo comparte es una baja solubilidad en agua, siendo las moléculas más grandes extremadamente insolubles y acumulándose fuertemente en medios orgánicos como la materia orgánica del suelo.

Figura 1. Ejemplos de hidrocarburos.

Como resultado de la capacidad del carbono para formar enlaces fuertes consigo mismo y con otros átomos para formar estructuras que contienen cadenas largas o anillos de átomos de carbono se conoce un número enorme y creciente (millones) de químicos orgánicos. Los productos químicos que contienen solo carbono e hidrógeno se conocen como hidrocarburos. Las moléculas alifáticas consisten en cadenas de átomos de carbono como cadenas lineales o ramificadas. Las moléculas que contienen múltiples enlaces carbono-carbono (C=C) se conocen como moléculas insaturadas y se pueden convertir en moléculas saturadas mediante la adición de hidrógeno.

Los alcanos cíclicos consisten en anillos o átomos de carbono. Estos también pueden ser insaturados y una clase especial de estos se conoce como hidrocarburos aromáticos, por ejemplo benceno en la Figura 1. La estructura electrónica específica en moléculas aromáticas como el benceno las hace mucho más estables que otros hidrocarburos. Múltiples anillos aromáticos unidos juntos forman moléculas perfectamente planas, como el pireno en la Figura 1, que pueden polarizarse en cierta medida debido a los anillos de electrones compartidos. En láminas más grandes, estas moléculas aromáticas policíclicas también conforman la estructura básica de grafito en lápices, y también representan típicamente las superficies fuertemente adsorbentes de las fases de carbón negro como el hollín y el carbón activado.

Las estructuras de los químicos orgánicos ayudan a determinar sus propiedades como comportamiento en el ambiente. Al menos igual de importante en este sentido, sin embargo, es la presencia de grupos funcionales. Se trata de átomos adicionales o grupos químicos que están presentes en la molécula que tienen efectos químicos característicos como aumentar o disminuir la solubilidad en agua, otorgando al químico propiedades ácidas o básicas u otras formas de reactividad química. Los grupos funcionales comunes se muestran en la Tabla 2.

Cuadro 2. Grupos funcionales comunes, donde R son cadena principal de carbono o unidades de hidrógeno

• Hidrocarburos halogenados: plaguicidas de primera generación

El primer químico orgánico reconocido como contaminante ambiental fue el insecticida DDT (ver clip 1 al inicio de este capítulo). Posteriormente quedó claro que otros plaguicidas organoclorados como el lindano y el dieldrín (Cuadro 3) también se distribuyeron ampliamente en el ambiente. Este fue también el caso de los bifenilos policlorados (PCB) y otros productos químicos industriales organoclorados. Todos estos químicos comparten una serie de propiedades indeseables como persistencia ambiental, muy baja solubilidad en agua y alto nivel de acumulación en la biota a niveles potencialmente tóxicos. Muchos organoclorados pueden ser vistos como hidrocarburos en los que los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por cloro. Esto los hace aún menos solubles que el hidrocarburo correspondiente debido al gran tamaño de los átomos de cloro. Además, la cloración también hace que las moléculas sean más estables químicamente y por lo tanto contribuye a su persistencia ambiental. Otros organoclorados contienen grupos funcionales adicionales, como los puentes éter en PCDD y PCDF (mejor conocidos como dioxinas y dibenzofuranos) y grupos éster en los herbicidas 2,4-D y 2,4,5-T. Muchos organoclorados se aplicaron con mucho éxito en grandes cantidades como pesticidas durante décadas antes de que sus efectos negativos como la persistencia y acumulación en la biota se hicieran evidentes. Por lo tanto, no es coincidencia que el conjunto inicial de Contaminantes Orgánicos Persistentes (COP) identificados en el Tratado de Estocolmo (véase más adelante) como químicos que deberían prohibirse fueran todos organoclorados, como se muestra en el Cuadro 3.

Además del cloro, otros halógenos como el bromo y el flúor se utilizan en grupos importantes de contaminantes ambientales. Las organobrominas son mejor conocidas como retardantes de llama y se han aplicado en grandes cantidades para mejorar la seguridad contra incendios de plásticos y textiles. Comparten muchas de las mismas propiedades indeseables de los organoclorados y ahora se han sacado de la producción varias clases. Los organofluorinos son otra clase importante de productos químicos halogenados, y forman parte del conocido grupo de CFC que agotan el ozono (Sección 2.3.6). En particular, las sustancias per y polifluoralquílicas son ampliamente utilizadas como tensioactivos estables al fuego en espumas contra incendios, como recubrimientos resistentes a la grasa y al agua y en la producción de fluoropolímeros como el teflón. Los organofluorinos son mucho más solubles en agua y mucho menos bioacumulativos que los organocloros y organobrominas, pero son extremadamente persistentes en el ambiente.

El reconocimiento de estos organocloros como contaminantes ambientales nocivos finalmente resultó en medidas para restringir su fabricación y uso en el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes firmado en 2001 para eliminar o restringir la producción y uso de contaminantes orgánicos persistentes (COP). Esta lista inicial de COP se ha incrementado posteriormente con otros contaminantes orgánicos halogenados dañinos hasta un total de 29 sustancias químicas, que deben eliminarse, restringirse o requerirse medidas para reducir las liberaciones no intencionales. Los COP se analizan más a fondo en la sección 2.2.4.

Cuadro 3. Contaminantes orgánicos persistentes clave, también llamados POP: la Docena Sucia

Otros COP para eliminar incluyen: clordecona, lindano (hexaclorociclohexano), pentaclorobenceno, endosulfán, naftalenos clorados, hexaclorobutadieno, éter tetrabromodifenílico y éter de pentabromodifenilo, éter de decabromodifenilo (BDE).

• Alternativas para los plaguicidas organoclorados: grupos funcionales efectivos

Desde la firma del Convenio de Estocolmo, los plaguicidas organoclorados han sido reemplazados en la mayoría de los países por tipos de plaguicidas más modernos como los insecticidas organofosforados y carbamatos. Estos compuestos son menos persistentes en el ambiente, pero aún así podrían plantear riesgos elevados para los ambientes que rodean los sitios agrícolas, y aumentar los niveles de alimentos producidos en estos sitios agrícolas. El paratión neurotóxico organofosforado muy tóxico ha estado en uso desde la década de 1940, y tiene las dos cadenas laterales lipofílicas típicas en dos ésteres (unidades etílicas), así como una unidad polar. El paratión ha causado cientos de intoxicaciones fatales y no fatales en todo el mundo y como resultado está prohibido o restringido en 23 países. La estructura de organofosfato relativamente comparable del diazinón se ha utilizado ampliamente para la jardinería de uso general y el control de plagas en interiores desde la década de 1970, pero el uso residencial fue prohibido en Estados Unidos en 2004. Sin embargo, en la agricultura californiana, se utilizaron 35000 kg de diazinón en 2012. El insecticida a base de carbamato carbaryl es tóxico para los insectos objetivo, y también para los insectos no objetivo como las abejas, pero se desintoxica y elimina rápidamente en los vertebrados, y no se secreta en la leche. Aunque es ilegal en 7 países, el carbarilo es el tercer insecticida más utilizado en Estados Unidos, aprobado para más de 100 cultivos. En 2012 se utilizaron 52000 kg de carbarilo en California, mientras que este fue 3 veces más en 2000. Los insecticidas neonicotinoides, con el anillo aromático típico que contiene nitrógeno, forman una tercera generación de estructuras plaguicidas. El imidacloprid es actualmente el insecticida más utilizado a nivel mundial, pero a partir de 2018 está prohibido en la UE, junto con otros dos neonicotinoides clotianidina y tiametoxam.

Figura 2. Algunos ejemplos de sustitutos de segunda y tercera generación de plaguicidas organoclorados.

• Contaminantes relativamente simples y (muy) complejos

Además de los pesticidas discutidos anteriormente, muchos otros productos químicos se traen al medio ambiente inadvertidamente durante su fabricación, distribución y uso y la gama de químicos reconocidos como contaminantes ambientales problemáticos se ha expandido enormemente. Estos incluyen hidrocarburos relacionados con combustibles fósiles, surfactantes, pigmentos, biocidas y químicos utilizados como productos farmacéuticos y para el cuidado personal (PPCP). La Figura 1 de Boxall et al. (2012) ofrece una visión general ilustrativa de las principales rutas por las que las PPCP, pero también muchos otros contaminantes antropogénicos distintos de los pesticidas, se liberan al ambiente. Particularmente, los sistemas de tratamiento de aguas residuales forman el principal punto de entrada para muchos productos industriales y domésticos.

La gran variedad de estructuras contaminantes no significa que la mayoría de los químicos se hayan vuelto cada vez más complejos. Para la evaluación del riesgo, las propiedades moleculares como la solubilidad en agua, la volatilidad y la lipofilia a menudo se estiman con base en las relaciones cuantitativas estructura-propiedad (Sección 3.4.3). Con estructuras cada vez más complejas, tales estimaciones de propiedades basadas en la estructura molecular se vuelven más inciertas.

El antibiótico eritromicina por ejemplo (Figura 3), es una estructura química muy compleja (C ₃₇ H ₆₇ NO ₁₃) que tiene 13 unidades funcionales junto con un anillo de 14 miembros. Además, el grupo nitrógeno terciario es un grupo base amina que puede dar a la molécula una carga positiva tras la protonación, dependiendo del pH ambiental. La eritromicina se encuentra en la Lista de Medicamentos Esenciales de la Organización Mundial de la Salud (los medicamentos más efectivos y seguros que se necesitan en un sistema de salud), y por lo tanto ampliamente utilizados. Las emisiones continuas en los arroyos de desechos representan una amenaza potencial para muchos ecosistemas, pero muchas propiedades ambientales y toxicológicamente relevantes son poco estudiadas y mal estimadas.

Figura 3. ¿Químicos relativamente simples o (muy) complejos? Perfil de especiación de glifosato (chemicalize.org) para las 4 especies diferentes de glifosato dominantes. El glifosato en el suelo (pH4-8) se presenta predominantemente con 3 grupos cargados (carga neta -1), en parte con 4 grupos cargados (-2). El jabón SLS siempre está cargado negativamente, GHB predominantemente negativo (pK _a 4.7), anfetamina predominantemente positivo (pK _a 9.9), eritromicina predominantemente positivo (pK _a 8.9)

También hay muchos contaminantes o tóxicos con una estructura aparentemente simple. Muchos surfactantes son hidrocarburos lineales simples de cadena larga con un grupo de cabeza polar o cargado (Figura 4). La droga ilícita anfetamina tiene solo un anillo de benceno y una unidad de amina, la droga ilícita GHB solo un alcohol y un ácido carboxílico, el herbicida glifosato solo 16 átomos. Aún así, estos 4 ejemplos químicos también tienen unidades ácidas o básicas que a menudo resultan en moléculas orgánicas predominantemente cargadas, lo que también influye fuertemente en su comportamiento ambiental y toxicológico (ver secciones sobre PMOC y Compuestos Orgánicos Ionogénicos). En el caso del glifosato, el químico tiene 4 formas cargadas de manera diferente dependiendo del pH del ambiente. A pH común de 7-9, el glifosato tiene todos los grupos cargados predominantemente ionizados, lo que dificulta la obtención de cálculos sobre las propiedades ambientales.

Referencias

Boxall, A. B. A., Rudd, M. A., Brooks, B. W., Caldwell, D. J., Choi, K., Hickmann, S., Innes, E., Ostatyk, K., Staveley, J. P., Verslycke, T., Ankley, G. T., Beazley, K. F., Belanger, S. E., Berninger, J. P., Carriquiriborde, P., Coors, A., DeLeo, P. C., Dyer, S. D., Ericson, J. F., Gagné, F., Giesy, J. P., Gouin , T., Hallstrom, L., Karlsson, M. V., Larsson, D. G. J., Lazorchak, J. M., Mastrocco, F., McLaughlin, A., McMaster, M. E., Meyerhoff, R. D., Moore, R., Parrott, J. L., Snape, J. R., Murray-Smith, R., Servos, M. R., Sibley, P. Straub, J., Szabo, N. D., Topp, E., Tetreault, G. R., Trudeau, V. L., Van der Kraak, G. (2012). Farmacéuticos y productos de cuidado personal en el medio ambiente: ¿cuáles son las grandes preguntas? Perspectivas de salud ambiental 120, 1221-1229.