4.1: Precipitación de cationes del grupo II

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Las bases de la separación de cationes del Grupo II

La directriz de solubilidad #1 de iones insolubles establece “Hidróxido (\(\ce{OH^{-}}\)) y sulfuros (\(\ce{S^{2-}}\)) son insolubles excepto cuando el catión es de metal alcalino, amoníaco, o un ion de metal alcalinotérreo pesado, es decir\(\ce{Ca^{2+}}\),\(\ce{Ba^{2+}}\),, y\(\ce{Sr^{2+}}\)”. El sulfuro de también\(\ce{Cr^{3+}}\) está en la lista de excepciones ya que su sulfuro es inestable en agua. Es obvio que el número de sulfuros e hidróxidos insolubles es grande. La solución se hace ácida para disminuir [\(\ce{OH^{-}}\)] hasta por debajo del nivel que puede provocar la precipitación de cualquier ión. El [\(\ce{S^{2-}}\)] también permanece bajo debido al efecto iónico común de\(\ce{H3O^{+}}\) en el medio ácido como se explica en la siguiente sección. Por lo tanto, entre los sulfuros insolubles, solo se precipitan selectivamente aquellos que tienen límites de solubilidad muy bajos. Estos incluyen\(\ce{Bi^{3+}}\),\(\ce{Cd^{2+}}\)\(\ce{Cu^{2+}}\), y\(\ce{Sn^{4+}}\) entre los cationes seleccionados en este estudio que quedan en la solución después de separar los cationes del grupo I. El grupo II comprende\(\ce{Bi^{3+}}\),\(\ce{Cd^{2+}}\),\(\ce{Cu^{2+}}\), y\(\ce{Sn^{4+}}\).

Precipitación de cationes del grupo II

Entre los iones en la solución inicial después de la eliminación de los cationes del grupo I, los siguientes iones forman sulfuros insolubles:\(\ce{Bi^{3+}}\)\(\ce{Cd^{2+}}\)\(\ce{Cu^{2+}}\), ^{\(\ce{Fe^{2+}}\)},\(\ce{Fe^{3+}}\),,\(\ce{Ni^{2+}}\), y\(\ce{Sn^{4+}}\). Entre estos,\(\ce{Bi^{3+}}\),\(\ce{Cd^{2+}}\)\(\ce{Cu^{2+}}\), y\(\ce{Sn^{4+}}\) están en el grupo II que forman sulfuros muy insolubles, y\(\ce{Cr^{3+}}\), ^{\(\ce{Fe^{2+}}\)}\(\ce{Fe^{3+}}\), y\(\ce{Ni^{2+}}\) están en el grupo III forman hidróxidos y sulfuros insolubles en medio básico, como se refleja en su producto de solubilidad constantes (\(\ce{K_{sp}}\)) listadas en el Cuadro 1. La concentración mínima\(\ce{S^{2-}}\) necesaria para iniciar la precipitación del catión se puede calcular a partir de las\(\ce{K_{sp}}\) expresiones que se muestran en la Tabla 1. Se puede observar del Cuadro 1 que existe una gran diferencia en la\(\ce{S^{2-}}\) concentración mínima (1.8 x 10 ^- ²⁰ M) necesaria para precipitar\(\ce{Ni^{2+}}\) -el sulfuro menos soluble del grupo III y\(\ce{Cd^{2+}}\) (7.8 x 10 ^-26) -el sulfuro más soluble del grupo II. Si\(\ce{S^{2-}}\) se mantiene más de 1.8 x 10 ^-20 M pero menos de 7.8 x 10 ^-26 M, los cationes del grupo II precipitarán selectivamente mientras que los cationes del grupo III y el resto de los cationes permanecerán disueltos.

Cuadro 1: Constantes de producto de solubilidad de sulfuros insolubles del grupo II, y grupo III y concentración mínima de iones sulfuro necesarios para iniciar la precipitación a partir de solución catiónica 0.1M*.
Ion	Sulfuro	K _sp a 25 ^o C	Mínimo [S ^-2] necesario para precipitar
\(\ce{Fe^{2+}}\)	\(\ce{FeS}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=4.9 \times 10^{-18}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]=4.9 \times 10^{-17}\)
\(\ce{Ni^{2+}}\)	\(\ce{NiS}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=1.8 \times 10^{-21}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]=1.8 \times 10^{-20}\)
\(\ce{Cd^{2+}}\)	\(\ce{NiS}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=7.8 \times 10^{-27}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]=7.8 \times 10^{-26}\)
\(\ce{Bi^{3+}}\)	\(\ce{Ba2S3}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Bi}^{3+}\right]^{2}\left[\mathrm{~S}^{2-}\right]^{3}=6.8 \times 10^{-97}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\sqrt[3]{\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Bi}^{3+}\right]^{2}}=4.1 \times 10^{-32}\)
\(\ce{Sn^{4+}}\)	\(\ce{SnS2}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Sn}^{4+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]^{2}=1.0 \times 10^{-70}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\sqrt[2]{\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Sn}^{4+}\right]}=3.2 \times 10^{-35}\)
\(\ce{Cu^{2+}}\)	\(\ce{CuS}\)	\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=8.7 \times 10^{-36}\)	\(\left[\mathrm{S}^{-2}\right]=\mathrm{K}_{\mathrm{sp}} /\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]=8.7 \times 10^{-35}\)

* Los siguientes cationes que pueden estar presentes la solución inicial no se enumeran en esta tabla por las siguientes razones: i) cationes del grupo I, es decir,\(\ce{Pb^{2+}}\),\(\ce{Hg2^{2+}}\), y ya\(\ce{Ag^{+}}\) están retirados, ii)\(\ce{Ca^{2+}}\) y\(\ce{Ba^{2+}}\) para sulfuros solubles, iii) sulfuro de no\(\ce{Cr^{3+}}\) es estable en agua , y iv)\(\ce{Fe^{3+}}\) se reduce a\(\ce{Fe^{2+}}\) por\(\ce{H2S}\) en medio ácido:\(\ce{2Fe^{3+}(aq) + S^{2-} <=> 2Fe^{2+}(aq) + S(s)}\). Fuente de\(\ce{K_{sp}}\) valores: chem 202 lab manual, 2008, por Michael Stranz, cengag learning, ISBN 13:978-0-534-66904-1

Fuente de\(\ce{S^{2-}}\)\(\ce{H2S}\) gas -una semana de ácido diprótico que se disoció en agua por las siguientes reacciones de equilibrio:

\[\ce{H2S(g) + H2O(l) <=> H3O^{+}(aq) + HS^{-}(aq)}\quad \mathrm{K}_{\mathrm{a} 1}=\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{HS}^{-}\right] /\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}\right]=1.0 \times 10^{-7}\nonumber\]

\[\ce{HS^{-}(aq) + H2O(l) <=> H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\quad \mathrm{K}_{\mathrm{a} 2}=\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right] /\left[\mathrm{HS}^{-}\right]=1.3 \times 10^{-13}\nonumber\]

\[\text{Overall reaction: }\ce{H2S(g) + 2H2O(l) <=> 2H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\quad\mathrm{K}_{\mathrm{a}}=\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]^{2}\left[\mathrm{~S}^{2-}\right] /\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}\right]=1.3 \times 10^{-20}\nonumber\]

El grado de\(\ce{H2S}\) disociación y, en consecuencia, la concentración de los\(\ce{S^{2-}}\) producidos depende de\(\ce{H3O^{+}}\):

\[K_a = \frac{\ce{[H3O^{+}]^{2}[S^{2-}]}}{\ce{[H2S]}}\quad\quad\text{ rearranges to: }\quad\quad\ce{[S^{2-}]} = \frac{K_{a}\ce{[H2S]}}{\ce{[H3O^{+}]^{2}}}\nonumber\]

Es obvio a partir de la fórmula anterior que\(\ce{[S^{2-}]}\) depende de\(\ce{[H3O^{+}]}\), que se relaciona con el pH (\(pH = Log\frac{1}{\ce{[H3O^{+}]}} = \text{-Log}\ce{[H3O^{+}]}\). Por lo tanto, se\(\ce{[S^{2-}]}\) puede controlar ajustando el pH.

\(\ce{H2S}\)es un gas tóxico. Para minimizar la exposición,\(\ce{H2S}\) se produce in situ por descomposición de tioacetamida (\(\ce{CH3CSNH2}\)) en agua:

\[\ce{CH3CSNH2(aq) + 2H2O <=> CH3COO^{-} + NH4^{+}(aq) + H2S(aq)}\nonumber\]

La descomposición de la tioacetamida es una reacción endotérmica que, según el principio de Le Chatelier, se mueve en la dirección hacia adelante al calentarse. Una solución acuosa de tioacetamida se calienta en un baño de agua hirviendo en una campana extractora produciendo una\(\ce{H2S}\) solución de ~0.01M.

Reorganizar la constante de disociación ácida de\(\ce{H2S}\) y enchufar 0.01M\(\ce{H2S}\) en la fórmula rearreglada permite calcular la\(\ce{S^{2-}}\) concentración a diversas concentraciones de\(\ce{H3O^{+}}\), es decir, a diversos valores de pH:

\[\ce{[S^{2-}]} = \frac{K_{a}\ce{[H2S]}}{\ce{[H3O^{+}]^{2}}} = \frac{1.3\times10^{-20}\times0.01}{\ce{[H3O^{+}]^{2}}} = \frac{1.3\times10^{-22}}{\ce{[H3O^{+}]^{2}}}\nonumber\]

Muestra que la\(\ce{S^{2-}}\) concentración puede variarse en [\(\ce{H3O^{+}}\)], es decir, variando el pH. A pH 1 y 0,\(\ce{H3O^{+}}\) es 0.10 M y 1.0 M, respectivamente, que produce [\(\ce{S^{2-}}\)] en el rango de 1.3 x 10 ^- ²⁰ M S ^2- y 1.3 x 10 ^- ²² M S ^2-:

\[\ce{[S^{2-}]} = \frac{1.3\times10^{-22}}{(0.10)^{2}} = 1.3\times10^{-20} ~M\quad\quad\text{ and }\quad\quad\ce{[S^{2-}]} = \frac{1.3\times10^{-22}}{(1.0)^{2}} = 1.3\times10^{-22}~M\nonumber\]

Este rango de [\(\ce{S^{2-}}\)] es menor que el límite de solubilidad del\(\ce{Ni^{2+}}\) catión menos soluble del grupo III pero mayor que el límite de solubilidad del\(\ce{Cd^{2+}}\) catión más soluble del grupo II. Si el pH de la solución de prueba se mantiene entre 0 y 1, los cationes del grupo II precipitarán y los cationes del grupo III y del grupo superior permanecerán disueltos. A pH 0.5, S ^2- es 5.2 x 10 ^- ²² M que precipitará más de 99.99%\(\ce{Cd^{2+}}\):

\[\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]\left[\mathrm{S}^{2-}\right]=7.8 \times 10^{-27}\quad\quad\text{gives:}\quad\quad\ce{[Cd^{2+}]} = \frac{7.8\times 10^{-27}}{\ce{[S^{-2}]}} = \frac{7.8\times 10^{-27}}{5.2\times10^{-22}} = 1.5\times10^{-5}~M\nonumber\]

, que es 0.0002% del [\(\ce{Cd^{2+}}\)] inicial.

El sobrenadante después de la eliminación de los cloruros del grupo I suele estar dentro del rango de pH de 0.5 ±0.3, que es el pH apropiado para la precipitación de cationes del grupo II bajo las condiciones de este estudio. Si el pH de la muestra de prueba está fuera de este rango, el pH se puede aumentar a ~0.5 agregando 0.5M\(\ce{NH3(aq)}\) gota a gota bajo agitación. Determine el pH usando un papel de pH después de que se agregue cada gota de 0.5M y\(\ce{NH3(aq)}\) se mezcle a fondo. Tenga en cuenta que la\(\ce{NH3}\) solución en agua también está etiquetada como\(\ce{NH4OH}\). De manera similar, el pH se puede disminuir a ~0.5 agregando 0.5M\(\ce{HCl(aq)}\) gota a gota bajo agitación. Determine el pH usando un papel de pH después de que se agregue cada gota de 0.5M y\(\ce{HCl(aq)}\) se mezcle a fondo.

El reactivo de tioacetamida se agrega a la solución de prueba a pH ~0.5 y se calienta en un baño de agua hirviendo para precipitar los cationes del grupo II.

Los precipitados incluyen\(\ce{SnS2}\) (amarillo),\(\ce{CdS}\) (amarillo-naranja),\(\ce{CuS}\) (negro-marrón),\(\ce{Bi2S3}\) (negro), formados por las siguientes reacciones de precipitación:

\[\ce{SnCl6^{2-}(aq) + 2S^{2-}(aq) <=> 6Cl^{-}(aq) + SnS2(s, yellow)}\nonumber\]

\[\ce{Cd^{2+}(aq) + S^{2-}(aq) <=> CdS(s, yellow-orange)}\nonumber\]

\[\ce{Cu^{2+}(aq) + S^{2-}(aq) <=> CuS(s, black-brown)}\nonumber\]

\[\ce{2Bi^{3+}(aq) + 3S^{2-}(aq) <=> Bi2S3(s, black)}\nonumber\]

El color general del precipitado combinado puede variar dependiendo de su composición. El color negro predomina, es decir, si todos los precipitados están presentes, el color de la mezcla será negro como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Mezcla de precipitados de sulfuro de cationes del grupo II — Figura\(\PageIndex{1}\): Mezcla de precipitados del Grupo II, es decir,\(\ce{SnS2}\) (amarillo),\(\ce{CdS}\) (amarillo-naranja),\(\ce{CuS}\) (negro-marrón) y\(\ce{Bi2S3}\) (negro).

La solución se enfría a temperatura ambiente usando un baño de agua a temperatura ambiente. El enfriamiento ayuda a la precipitación de\(\ce{CdS}\). Se agrega una gota de 0.5 M mientras\(\ce{NH3(aq)}\) se agita, lo que promueve la precipitación de\(\ce{CdS}\) y\(\ce{CnS2}\), ya que ambos tienden a permanecer disueltos en una solución sobresaturada. La mezcla se centrifuga y se decanta para separar el sobrenadante que se utiliza para el análisis de cationes del grupo III y del grupo superior. El precipitado se lava con\(\ce{NH4Cl}\) solución 0.1M y el precipitado lavado se usa para separar y confirmar cationes individuales del grupo II.