10.1: Espectroscopia de emisión basada en fuentes de llama y plasma
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¿Qué es la Emisión?
Un analito en estado excitado posee una energía, E 2, que es mayor que su energía cuando se encuentra en un estado de menor energía, E 1. Cuando el analito vuelve a su estado de energía más baja, un proceso que llamamos relajación, el exceso de energía\(\Delta E\), es
\[\Delta E=E_{2}-E_{1} \nonumber \]
Hay varias formas en las que un átomo puede terminar en un estado excitado, incluida la energía térmica, que es el foco de este capítulo. La cantidad de tiempo que un átomo, A, pasa en su estado excitado, lo que llamamos el tiempo de vida del estado excitado, es corto, típicamente\(10^{-5}\) a\(10^{-9}\) s para un estado excitado electrónico. La relajación del estado excitado del átomo, A *, ocurre a través de varios mecanismos, incluyendo colisiones con otras especies en la muestra y la emisión de fotones. En el primer proceso, que llamamos relajación no radiativa, el exceso de energía se libera como calor.
\[A^{*} \longrightarrow A+\text { heat } \nonumber \]
En el segundo mecanismo, el exceso de energía se libera como fotón de radiación electromagnética.
\[A^{*} \longrightarrow A+h \nu \nonumber \]
La liberación de un fotón después de la excitación térmica se denomina emisión. El enfoque de este capítulo se centra en la emisión de radiación ultravioleta y visible tras la excitación térmica de los átomos. La espectroscopia de emisión atómica tiene una larga historia. Las aplicaciones cualitativas basadas en el color de las llamas se utilizaron en la fundición de minerales ya en 1550 y se desarrollaron más completamente alrededor de 1830 con la observación de los espectros atómicos generados por la emisión de llama y la emisión de chispas [Dawson, J. B. J. Anal. En. Espectrosc. 1991, 6, 93—98]. Las aplicaciones cuantitativas basadas en la emisión atómica de chispas eléctricas fueron desarrolladas por Lockyer a principios de 1870 y las aplicaciones cuantitativas basadas en la emisión de llama fueron pioneras por Lundegardh en 1930. La emisión atómica basada en la emisión de un plasma se introdujo en 1964.
Espectros de emisión atómica
La emisión atómica ocurre cuando un electrón de valencia en un orbital atómico de mayor energía regresa a un orbital atómico de menor energía. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra una porción del diagrama de niveles de energía para el sodio, que consiste en una serie de líneas discretas a longitudes de onda que corresponden a la diferencia de energía entre dos orbitales atómicos.
La intensidad de una línea de emisión atómica, I e, es proporcional al número de átomos,\(N^*\), que pueblan el estado excitado
\[I_{e}=k N^* \label{10.1} \]
donde k es una constante que da cuenta de la eficiencia de la transición. Si un sistema de átomos está en equilibrio térmico, la población de estado excitado i se relaciona con la concentración total de átomos, N, por la distribución de Boltzmann. Para muchos elementos a temperaturas inferiores a 5000 K la distribución de Boltzmann se aproxima como
\[N^* = N\left(\frac{g_{i}}{g_{0}}\right) e^{-E_i / k T} \label{10.2} \]
donde g i y g 0 son factores estadísticos que dan cuenta del número de niveles de energía equivalentes para el estado excitado y el estado fundamental, E i es la energía del estado excitado en relación con el suelo estado, E 0, k es la constante de Boltzmann (\(1.3807 \times 10^{-23}\)J/K), y T es la temperatura en Kelvin. De la Ecuación\ ref {10.2} esperamos que los estados excitados con energías más bajas tengan poblaciones más grandes y líneas de emisión más intensas. También esperamos que la intensidad de emisión aumente con la temperatura. El espectro de emisión para sodio se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\)
Un espectrómetro de emisión atómica es similar en diseño a la instrumentación para absorción atómica. De hecho, es fácil adaptar la mayoría de los espectrómetros de absorción atómica de llama para la emisión atómica apagando la lámpara de cátodo hueco y monitoreando la diferencia entre la intensidad de emisión al aspirar la muestra y al aspirar un blanco. Sin embargo, muchos espectrómetros de emisión atómica son instrumentos dedicados diseñados para aprovechar características exclusivas de la emisión atómica, incluido el uso de plasmas, arcos, chispas y láseres como fuentes de atomización y excitación, y una capacidad mejorada para el análisis multielemental.
Las llamas como fuente
La atomización y excitación en la emisión atómica de llama se logra con el mismo conjunto de cámara de nebulización y pulverización utilizado en la absorción atómica (ver Capítulo 9). El cabezal del quemador consta de una o varias ranuras, o un quemador estilo Meker. Los instrumentos de emisión atómica más antiguos solían utilizar un quemador de consumo total en el que la muestra se extrae a través de un tubo capilar y se inyecta directamente en la llama.
Un quemador Meker es similar al quemador Bunsen más común que se encuentra en la mayoría de los laboratorios; está diseñado para permitir temperaturas más altas y una llama de mayor diámetro.
La fuente de plasma acoplada inductivamente
Un plasma es un gas caliente parcialmente ionizado que contiene una abundante concentración de cationes y electrones. El plasma utilizado en la emisión atómica se forma ionizando una corriente que fluye de gas argón, produciendo iones de argón y electrones. La alta temperatura de un plasma resulta del calentamiento resistivo a medida que los electrones y los iones argón se mueven a través del gas. Debido a que un plasma opera a una temperatura mucho más alta que una llama, proporciona una mejor eficiencia de atomización y una mayor población de estados excitados.
En la Figura se muestra un diagrama esquemático de la fuente de plasma acoplada inductivamente (ICP)\(\PageIndex{3}\). La antorcha ICP consta de tres tubos concéntricos de cuarzo, rodeados en la parte superior por una bobina de inducción de radiofrecuencia. La muestra se mezcla con una corriente de Ar usando un nebulizador, y se lleva al plasma a través del tubo capilar central de la antorcha. La formación de plasma es iniciada por una chispa de una bobina Tesla. Una corriente alterna de radiofrecuencia en la bobina de inducción crea un campo magnético fluctuante que induce a los iones argón y a los electrones a moverse en una trayectoria circular. Las colisiones resultantes con el abundante gas sindicalizado dan lugar a un calentamiento resistivo, proporcionando temperaturas tan altas como 10000 K en la base del plasma, y entre 6000 y 8000 K a una altura de 15—20 mm por encima de la bobina, donde generalmente se mide la emisión. A estas altas temperaturas el tubo exterior de cuarzo debe aislarse térmicamente del plasma. Esto se logra mediante el flujo tangencial de argón mostrado en el diagrama esquemático. Las muestras se llevan al ICP utilizando los mismos tipos básicos de nebulización descritos en el Capítulo 8 para espectroscopía de absorción atómica de llama.
La fuente de plasma de corriente continua
Una alternativa a la fuente de plasma acoplada inductivamente es el chorro de plasma de corriente continua (cc), un ejemplo del cual se ilustra en la Figura\(\PageIndex{4}\). El plasma de argón (mostrado aquí en azul) se forma entre dos ánodos de grafito y un cátodo de tungsteno. La muestra se aspira a la región de excitación del plasma donde se somete a atomización, excitación y emisión a temperaturas de 5000 K.
Espectrómetros de Llama y Plasma
Una ventaja de la emisión atómica sobre la absorción atómica es la facilidad de analizar muestras para múltiples analitos. Esta capacidad adicional surge porque la emisión atómica, a diferencia de la absorción atómica, no necesita una fuente de radiación específica del analito. Los dos tipos más comunes de espectrómetros son secuenciales y multicanal. En un espectrómetro secuencial el instrumento tiene un solo detector y utiliza el monocromador para pasar de una línea de emisión a la siguiente. Un espectrómetro multicanal utiliza el monocromador para dispersar la emisión a través de un campo de detectores, cada uno de los cuales mide la intensidad de emisión a una longitud de onda diferente.
Instrumentos Secuenciales
Un instrumento secuencial utiliza un monocromador de exploración programable, como los descritos en el Capítulo 7, para mover rápidamente la rejilla del monocromador sobre regiones de longitud de onda que no son de interés, y luego hace una pausa y escanea lentamente sobre las líneas de emisión de los analitos. Con esta configuración son posibles velocidades de muestreo de 300 determinaciones por hora. Otra opción, que es menos común, es mover la ranura de salida y el detector a través del plano focal del monocromador, haciendo una pausa y registrando la emisión a las longitudes de onda deseadas.
Instrumentos Multicanal
Otra aproximación a un análisis multielemental es utilizar un instrumento multicanal que nos permita monitorear simultáneamente muchos analitos. Un diseño simple para un espectrómetro multicanal, mostrado en la Figura\(\PageIndex{5}\), acopla un monocromador con múltiples detectores que se colocan en una matriz semicircular alrededor del monocromador en posiciones que corresponden a las longitudes de onda de los analitos. Un rendimiento de muestra de 3000 determinaciones por hora son posibles usando un ICP multicanal.
Otra opción para un instrumento multicanal aprovecha el dispositivo de inyección de carga, o CID, como detector (ver Capítulo 7 para la discusión del dispositivo de carga acoplada, otro tipo de dispositivo de transferencia de carga utilizado como detector). La luz de la fuente de plasma se dispersa a través del CID en dos dimensiones. La superficie del CID tiene más de 90000 elementos detectores, o píxeles, que permiten una resolución entre elementos detectores del orden de 0.04 nm. La luz de la fuente de emisión atómica se distribuye a través de la superficie del detector mediante una rejilla de difracción de tal manera que cada elemento de interés se detecta usando su propio conjunto de píxeles, llamado ventana de lectura. La figura\(\PageIndex{6}\) muestra que las ventanas de lectura individuales consisten en un conjunto de elementos detectores, nueve de los cuales recogen fotones de la línea espectral y 30 de los cuales proporcionan una medición del fondo de la fuente.
Aplicación de Fuentes de Llama y Plasma
La emisión atómica se usa ampliamente para el análisis de metales traza en una variedad de matrices de muestra. El desarrollo de un método cuantitativo de emisión atómica requiere varias consideraciones, entre ellas elegir una fuente para atomización y excitación, seleccionar una longitud de onda y ancho de hendidura, preparar la muestra para su análisis, minimizar las interferencias espectrales y químicas, y seleccionar un método de estandarización.
Elección de fuente de atomización y excitación
Excepto para los metales alcalinos, los límites de detección al usar un ICP son significativamente mejores que los obtenidos con emisión de llama (Tabla\(\PageIndex{1}\)). Los plasmas también están sujetos a menos interferencias espectrales y químicas. Por estas razones, una fuente de emisión de plasma suele ser la mejor opción.
| elemento | límite de detección (µg/mL): emisión de llama | límite de detección (µg/mL): ICP |
|---|---|---|
| Ag | 2 | 0.2 |
| Al | 3 | 0.2 |
| Como | 2000 | 2 |
| Ca | 0.1 | 0.0001 |
| Cd | 300 | 0.07 |
| Co | 5 | 0.1 |
| Cr | 1 | 0.08 |
| Fe | 10 | 0.09 |
| Hg | 150 | 1 |
| K | 0.01 | 30 |
| Li | 0.001 | 0.02 |
| Mg | 1 | 0.02 |
| Mn | 1 | 0.01 |
| Na | 0.01 | 0.1 |
| Ni | 10 | 0.2 |
| Pb | 0.2 | 1 |
| Pt | 2000 | 0.9 |
| Sn | 100 | 3 |
| Zn | 1000 | 0.1 |
| Fuente: Parsons, M. L.; Mayor, S.; Forster, A. R.; App. Espectrosc. 1983, 37, 411—418. | ||
Seleccionar la longitud de onda y el ancho de hendidura
La elección de la longitud de onda viene dictada por la necesidad de sensibilidad y la necesidad de evitar interferencias de las líneas de emisión de otros constituyentes en la muestra. Debido a que el espectro de emisión atómica de un analito tiene una abundancia de líneas de emisión, particularmente cuando se usa una fuente de plasma de alta temperatura, es inevitable que haya cierta superposición entre las líneas de emisión. Por ejemplo, un análisis para Ni usando la línea de emisión atómica a 349.30 nm se complica por la línea de emisión atómica para Fe a 349.06 nm.
Un ancho de hendidura más estrecho proporciona una mejor resolución, pero a costa de que menos radiación llegue al detector. El enfoque más fácil para seleccionar una longitud de onda es registrar el espectro de emisión de la muestra y buscar una línea de emisión que proporcione una señal intensa y se resuelva desde otras líneas de emisión.
Preparación de la Muestra
Las fuentes de llama y plasma son las más adecuadas para muestras en solución y en forma líquida. Si bien una muestra sólida puede analizarse insertándola directamente en la llama o plasma, generalmente se ponen primero en solución por digestión o extracción.
Minimizar interferencias espectrales
La interferencia espectral más importante es amplia, la emisión de fondo de la llama o plasma y las bandas de emisión de especies moleculares. Esta emisión de fondo es particularmente severa para las llamas debido a que la temperatura es insuficiente para descomponer compuestos refractarios, como óxidos e hidróxidos. Las correcciones de fondo para la emisión de llama se realizan escaneando sobre la línea de emisión y dibujando una línea base (Figura\(\PageIndex{7}\)). Debido a que la temperatura de un plasma es mucho mayor, una interferencia de fondo debida a la emisión molecular es un problema menor. Aunque la emisión del núcleo del plasma es fuerte, es insignificante a una altura de 10—30 mm por encima del núcleo donde normalmente se realizan las mediciones.
Minimización de las interferencias químicas
La emisión de llama está sujeta a los mismos tipos de interferencias químicas que la absorción atómica; se minimizan usando los mismos métodos: ajustando la composición de la llama y agregando agentes protectores, agentes liberadores o supresores de ionización. Una interferencia química adicional es el resultado de la autoabsorción. Debido a que la temperatura de la llama es mayor en su centro, la concentración de átomos de analito en estado excitado es mayor en el centro de la llama que en sus bordes externos. Si un átomo de estado excitado en el centro de la llama emite un fotón, entonces un átomo de estado fundamental en el refrigerador, las regiones externas de la llama pueden absorber el fotón, lo que disminuye la intensidad de emisión. Para mayores concentraciones de analito la autoabsorción puede invertir el centro de la banda de emisión (Figura\(\PageIndex{8}\)).
Las interferencias químicas al usar una fuente de plasma generalmente no son significativas debido a que la mayor temperatura del plasma limita la formación de especies no volátiles. Por ejemplo,\(\text{PO}_4^{3-}\) es un interferente significativo al analizar muestras para Ca 2 + por emisión de llama, pero tiene un efecto insignificante al usar una fuente de plasma. Además, la alta concentración de electrones de la ionización del argón minimiza las interferencias de ionización.
Estandarización del Método
De la Ecuación\ ref {10.1} sabemos que la intensidad de emisión es proporcional a la población del estado excitado del analito,\(N^*\). Si la llama o plasma está en equilibrio térmico, entonces la población en estado excitado es proporcional a la población total del analito, N, a través de la distribución de Boltzmann (Ecuación\ ref {10.2}).
Una curva de calibración para la emisión de llama generalmente es lineal en dos a tres órdenes de magnitud, con linealidad limitante de ionización cuando las concentraciones del analito son pequeñas y linealidad limitante de autoabsorción a concentraciones más altas de analito. Cuando se utiliza un plasma, que sufre menos interferencias químicas, la curva de calibración a menudo es lineal sobre cuatro a cinco órdenes de magnitud y no se ve afectada significativamente por los cambios en la matriz de los patrones.
La intensidad de emisión se ve afectada significativamente por muchos parámetros, incluyendo la temperatura de la fuente de excitación y la eficiencia de la atomización. Un incremento en la temperatura de 10 K, por ejemplo, produce un incremento de 4% en la fracción de átomos de Na en el estado excitado de 3 p, una incertidumbre en la señal que puede limitar el uso de estándares externos. El método de estándares internos se utiliza cuando las variaciones en los parámetros de origen son difíciles de controlar. Para compensar los cambios en la temperatura de la fuente de excitación, se selecciona el estándar interno para que su línea de emisión esté cerca de la línea de emisión del analito. Además, el estándar interno debe estar sujeto a las mismas interferencias químicas para compensar los cambios en la eficiencia de atomización. Para corregir con precisión estos errores, se monitorean simultáneamente las líneas de emisión de analitos y estándares internos.